Studies on crosslinking of EPDM-PE blends by thermoanalytical techniques

The effect of blend ratio and peroxide concentration on crosslinking characteristics of EPDM-PE blends were studied by Differential Scanning Calorimetry, Brabender plasticorder and Rheometer. Crosslinking of EPDM-PE blends follows first order reaction kinetics. The curing exotherm increases but activation energy decreases with increase in EPDM content in the blends. The same however increases with the increase in concentration of DCP upto a certain level, while the activation energy is almost independent of peroxide concentration. The cure rate increases whereas optimum cure time and energy consumption for curing decrease with increase in the EPDM-PE ratio. A method for determination of crosslinking efficiency in the case of blend systems was developed from high temperature modulus to predict the properties and the curing behaviour of the blends.

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Zusammenfassung Mittels DSC, Brabender Plasticorder und Rheometer wurde der Einfluß von Mischungsverhältnis und Peroxidkonzentration auf den Vernetzungsverlauf von EPDM-PE-Gemischen untersucht. Die Vernetzung von EPDM-PE-Gemischen verläuft nach einer Reaktion erster Ordnung. Je höher der Anteil von EPDM im Gemisch, um so exothermer ist die Vernetzung und um so kleiner ist die dazugehörige Aktivierungsenergie. Mit dem Anwachsen der DCP-Konzentration bis zu einem gewissen Niveau wächst der exotherme Charakter, während die Aktivierungsenergie fast unabhängig von der Peroxidkonzentration ist. Mit dem Anstieg des EPDM/PE-Verhältnisses wächst die vernetzungsgeschwindigkeit, während die optimale Vernetzungszeit und der Energieverbrauch für die Vernetzung sinken. Es wurde ein Verfahren zur Bestimmung der Vernetzungseffizienz bei Mischsystemen entwickelt, um Eigenschaften und Vernetzungsverhalten von Gemischen voraussagen zu können.

     

Decomposition of methanol vapour over solid catalyst,measured by DSC

The activity of copper containing catalysts for the formation of methanol from CO and H₂ is investigated by DSC measurement of the methanol decomposition. Calibration of the DSC signal can be performed by melting experiments with tin under reaction conditions. Comparison of catalysts is well possible by measurement of the standard activity at 240°, the apparent activation energy for the methanol decomposition reaction and the aging of the catalyst samples.

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Zusammenfassung In DSC-Messungen an der Zersetzung von Methanol wurde die Aktivität von kupferhaltigen Katalysatoren für die Bildung von Methanol aus CO und H₂ untersucht. Das DSC-Signal kann mittels Zinn-Schmelzexperimenten unter Reaktionsbedingungen kalibriert werden. Ein Vergleich der Katalysatoren ist ohne weiteres durch die Messung der Standardaktivität bei 240°C, der scheinbaren Aktivierungsenergie der Methanol-Zersetzungsreaktion und des Alterns der Katalysatorproben möglich.

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Dedicated to Professor Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

X-ray diffraction method for the investigation of the oxidation kinetics in thin iron films

Summary The time-dependent decrease of the intensity of X-ray diffraction peaks due to the interaction of the investigated metals with gases can be measured in situ with the help of a recently developed ultrahigh-vaccum diffraction chamber. We have used this method to study the oxidation kinetics of about 450 nm thick iron films. The activation energy obtained from the temperature dependence of the kinetics at a relatively high oxygen exposure corresponds to the well-known cation vacancy diffusion while distinctly smaller values are found for short duration of exposure. This result leads to the conclusion that grain boundary diffusion becomes effective in the films at the early stages of the oxidation process.

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Röntgenographisches Verfahren zur Untersuchung der Oxidationskinetik in dünnen Eisenschichten

Zusammenfassung Die zeitliche Änderung der Intensität von Röntgenbeugungsreflexen, die von der Wechselwirkung der untersuchten Metalle mit Gasen herrührt, kann in situ mit Hilfe einer kürzlich entwickelten Ultrahochvakuum-Röntgenbeugungskammer gemessen werden. Wir haben diese Methode zum Studium der Oxidationskinetik ca. 450 nm dicker Eisenfilme herangezogen. Die Aktivierungsenergie, die man aus der Temperaturabhängigkeit der Kinetik bei relativ hohen Einwirkungszeiten des Sauerstoffs erhält, entspricht der wohlbekannten Kationenleerstellendiffusion, während deutlich kleinere Werte für kurze Einwirkungszeiten gefunden werden. Dieses Ergebnis legt den Schluß nahe, daß zu Beginn des Oxidationsprozesses eine Korngrenzendiffusion wirksam wird.

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Financial support of the Deutsche Forschungsgemeinschaft is gratefully acknowledged. Thanks are due to Mrs Schuster of the Institute of Material Science I of our University for preparing the SEM micrographs.     

Kinetics of thermal decomposition of Co3O4 powder and single crystals

The kinetics of the thermal decomposition of Co₃O₄ is described using a mixed-control model in which the reaction rate is controlled simultaneously by both a diffusional process and a chemical reaction. The observed dependence of the activation energy on the degree of decomposition, and the activation energies of the diffusion and of the chemical reaction are given.

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Zusammenfassung Es wurde die Kinetic der thermischen Zersetzung von Co₃O₄ mittels eines Modelles beschrieben, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit sowohl durch Diffusionsvorgänge als auch durch chemische Reaktionen beeinflut wird. Die gefundene Abhängigkeit der Aktivierungsenergie vom Grad der Zersetzung, von Diffusion und chemischer Reaktion wird gegeben.

     

Thermokinetic investigation of oxidation of heavy oil and its model compounds

This paper presents and discusses the thermokinetic parameters of oxidation of heavy oil (Nanyang deposit) and selected model compounds (n-dotriacontane, stearic acid and octadecanol). The method introduced in this work defines the key parameters which affect the quality of the numerical simulation of the energy balance equation of the in situ combustion process simulation experiment and the actual process in the field.A microcalorimetric technique is combined with a thermokinetic approach developed at the Institute of Chemistry to calculate the thermal energy of reactions such as oxidation of heavy oil or other compounds in in-situ combustion occurring in a porous medium as a function of time at different temperatures and pressures. The kinetic parameters were determined from calorimetric and chemical experiments.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit beschreibt und diskutiert die thermokinetischen Parameter der Oxidation von Schwerölen (Lagerstätten Nanyang) und ausgesuchter Modellverbindungen (n-Dotiacontan, Stearinsäure und Oktadekanol). Das hier vorgestellte Verfahren definiert die Schlüsselparameter, die die Güte der numerischen Simulation der Energiebilanzgleichung bei den Experimenten zur Simulation von in situ Verbrennungsprozessen und des jeweiligen Prozesses beeinflussen.In Verbindung mit einer thermokinetischen Näherung wurde an der Academia Sinica ein mikrokalorimetrisches Verfahren entwickelt, mit deren Hilfe man die thermischen Reaktionsenergien wie z.B. für die Oxidation von Schwerölen oder anderen Verbindungen während der in situ Verbrennung in porösen Materialien als eine Funktion der Zeit bei verschiedenen Temperaturen und Drücken berechnen kann. Die kinetischen Parameter werden aus kalorimetrischen und chemischen Experimenten ermittelt.

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Dedicated to Prof. Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday

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This work is also a part of CANADIAN-CHINESE Cooperative Research to be done, (by Zhong L. Zhang) in BEIJING and (by Loren G. Hepler) in EDMONTON

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The authors thank Professor Wen Z. Liu and MS. Hong X. Chen of the Research Institute of Petroleum Exploration and Development for their help. This research forms part of the Canadian-Chinese Cooperative Research Programme with L. G. Hepler in Edmonton and Zhong L. Zhang in Beijing.     

Messung der Aktivierungsenergien der Selbstdiffusion auf hochreinen Kristallflächen von kflz. Nickel und krz. Siliciumeisen (2,75% Si) mit Hilfe des Feldelektronenmikroskops

Zusammenfassung Mit dem Verfahren der Messung der Abbaugeschwindigkeit der Aufbauform von Feldemissionsspitzen wird eine Meßmethode zur Bestimmung der Aktivierungsenergie der Selbstdiffusion auf Kristalloberflächen beschrieben.Zu diesem Zweck werden auf hoher Temperatur befindliche Feldemissionsspitzen durch Anlegen starker elektrischer Felder zur Ausbildung der polyedrischen sog. Aufbauform gebracht. Nach Abschalten des elektrischen Feldes werden die Zeiten gemessen, welche die Probe benötigt, um von der Aufbauform wieder zur Gleichgewichtsform zu gelangen. Aus der Temperaturabhängigkeit dieser Rückdiffusionszeiten kann die Aktivierungsenergie der Oberflächendiffusion bestimmt werden. Die Versuche wurden an Nickel als Vertreter des kflz. Gitters und an Fe(Si) des krz. Gitters durchgeführt.

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Determination of the activation energies of self diffusion on clean crystal surfaces of fcc. Nickel and bcc. Silicon-iron by means of the field-electron microscope

By application of strong electric fields at high temperatures the equilibrium shape of field-electron tips is transformed into the polyhedrical buildup shape. After cutting off the electric field the times necessary for the tip to return to equilibrium shape are measured. The temperature dependences of these times are used to calculate the activation energies of self diffusion. Experiments were carried on fcc. Nickel and bcc. Silicon Iron (2.75% Si).

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Mit 7 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

On the stepwise change of rate constant and activation energy at the catalytical decomposition of NaClO

Summary It has been found that the catalytic decomposition of NaClO proceeds according to several rate constants and activation energies. The changes of rate constants and activation energies appear periodically at constant intervals of NaClO concentration.

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Zur stufenweisen Änderung von Geschwindigkeitskonstante und Aktivierungsenergie bei der katalytischen Zersetzung von NaClO

Zusammenfassung Die katalytische Zersetzung von NaClO verläuft je nach Substratkonzentration mit verschiedener Geschwindigkeitskonstante und Aktivierungsenergie. Die Änderungen erfolgen periodisch; die Unterschiede in der Konzentration von NaClO zwischen zwei Stufen (c) sind jeweils konstant.

     

Mikroanalytische Probleme bei der Weiterverarbeitung von Stahl

Zusammenfassung Bei den Verfahren zur Weiterverarbeitung und Oberflächenbehandlung von Stahl spielt die Güte der Oberfläche naturgemäß eine entscheidende Rolle. Das Studium von Reaktionen an Oberflächen, die Untersuchung von Oberflächeneffekten und die Aufklärung von Störungsursachen im Ablauf dieser Verfahrensschritte stellen neuere Aufgaben des in der Stahlindustrie tätigen Chemikers und Analytikers dar.An einigen Beispielen wird gezeigt, daß in vielen Fällen mit Hilfe von spektrographischen, röntgenfluoreszenzanalytischen und coulometrischen Verfahren bei entsprechender Arbeitstechnik derartige mikroanalytische Probleme gelöst werden können. Der Einsatz der Elektronenstrahl-Mikroanalyse ist wegen der hierbei an die Probenoberfläche zu stellenden Anforderungen nicht immer möglich. Durch die Anwendung der IR-Spektroskopie können oft zusätzliche Informationen gewonnen werden.

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Microanalytical problems in the steel industry

Summary For the procedures and surface treatment of steel the quality of the surface is always of great importance. The study of effects and reactions on surfaces and the clearing of causes of faults during these processes represent newer problems for the analytical chemist in the steel industry.In this paper some examples are given in order to demonstrate that such microanalytical problems can be solved in many cases by the use of spectrographic, X-ray fluorescence, and coulometric methods. The use of the electron microprobe is not always possible as to the requirements of the surface of the samples. By the application of IR spectroscopy it is possible to get in special cases additional information.

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Vortrag anläßlich des VI. Internationalen Symposiums für Mikrochemie, Graz, 7. bis 11. September 1970.

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An der Durchführung der Untersuehungen waren die Herren Dr.L. Schmitz, Dr.K. Ohls, Dr.W. Loose undIng. G. Becker beteiligt.     

Possibilities for misinterpretation in ASV-speciation studies of natural waters

Summary A summary is given of possible pitfalls identified in the speciation studies of trace elements by Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry including sampling-, storage- and sample treatment procedures.

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Mögliche Mißdeutungen bei ASV-Speciesuntersuchungen von natürlichen Wässern

Zusammenfassung Die Probleme, die bei Speciesuntersuchungen von Spurenelementen mit Hilfe der Differentialpuls Anodic Stripping Voltammetrie auftreten, werden zusammenfassend dargestellt. Neben den bei der eigentlichen Bestimmung auftretenden Problemen, werden auch solche erwähnt, die mit der Probennahme sowie der Lagerung und Vorbehandlung der Proben in Zusammenhang stehen.

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Dedicated to Prof. Dr. W. Fresenius on the occasion of his 70th birthday     

Direct determination of cadmium in placenta. Comparison with a destruction atomic absorption spectrometric method

Summary A comparison of performance characteristics of a destruction ETA-AAS method and the solid sampling ETA-AAS method experienced in analyzing cadmium in placenta is described. The accuracy of both methods is good; the precision of the destruction method was better. It was concluded that the direct method was preferable for the determination of cadmium in placenta and other tissues as it has a higher speed of analysis and is less sensitive to contamination. Problems with both methods are mentioned and homogenization of samples is shortly described.

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Direkte Bestimmung von Cadmium in Placenta. Vergleich mit einer AAS-Methode mit Aufschluß

Zusammenfassung Die Leistungsfähigkeit einer ETA-AAS-Methode mit Aufschluß wird verglichen mit derjenigen einer Feststoff-ETA-AAS-Methode. Die Richtigkeit beider Verfahren ist gut, während die Präzision bei der Methode mit Aufschluß besser ist. Es wurde der Schluß gezogen, daß die direkte Methode zur Cadmiumbestimmung in Placenta und anderen Geweben vorzuziehen ist, da sie eine größere Analysengeschwindigkeit bietet und geringere Störanfälligkeit gegenüber Verunreinigungen aufweist. Probleme, die bei beiden Verfahren auftauchen, werden aufgezeigt. Die Homogenisierung der Probe wird kurz beschrieben.

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Lecture given at the colloquium on the Analysis of Solids by AAS, Wetzlar, October 8–10, 1984

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These investigations were supported in part by the Netherlands Technology Foundation (STW).     

Influence of mass-transfer phenomena on the shape of EGA traces of solid-state reactions

A theoretical analysis of the influence of mass-transfer phenomena on the shape of EGA traces of the thermal decompositions of solids has been carried out by assuming that the partial pressures of the gases generated in the reactions are proportional to the reaction rate. It has been shown that the EGA curves move to higher temperatures and the apparent reaction ordern approaches zero as the efficiency of the system for removing the gas product decreases, while the activation energy remains nearly constant. These statements have been checked experimentally.

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Zusammenfassung Unter der Annahme der Proportionalität der partiellen Drücke der während der Reaktion entstehenden Gase zur Reaktionsgeschwindigkeit wurde eine theoretische Analyse des Einflusses von Stoffübergangserscheinungen auf die Gestalt von EGA-Kurven bei der thermischen Zersetzung von Feststoffen durchgeführt. Werden gasförmige Produkte vom System weniger wirksam abgegeben, verschieben sich die EGA-Kurven zu höheren Temperaturen und die scheinbare Reaktionsordnungn nähert sich Null, während die Aktivierungsenergie annähernd konstant bleibt. Die Feststellungen wurden experimentell überprüft.

     

Colorimetrische Bestimmung von Phthals?ureestern neben anderen Carbons?ureestern nach der Hydroxamatmethode

Zusammenfassung Ein allgemein anwendbares Verfahren zur Bestimmung von Phthalsäure- und anderen Carbonsäureestern nach der Hydroxamatmethode wird beschrieben, das für die Untersuchung von Kunststoffweichmachern, aber auch zur Aufdeckung von Verfälschungen des Lavendelöls mit Phthalsäureestern [vgl. DAB 6 (1926)] Bedeutung besitzt. Das Verfahren gestattet, Phthalsäureester qualitativ und quantitativ in Gegenwart anderer Carbonsäureester zu bestimmen, wobei von der Beobachtung Gebrauch gemacht wird, daß sich die durch Hydroxylaminolyse entstandene Phthaldihydroxamsäure in stark saurer Lösung zum N-Hydroxyphthalimid umwandelt, das in alkalischer Lösung ein gelbrotes Alkalisalz gibt und bei 410 nm colorimetrisch ausgewertet werden kann. Ferner wird die dünnschicht-chromatographische Trennung von Phthal-, Adipin-, Citronen- und Sebacinhydroxamsäuren auf Celluloseschichten beschrieben.

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Summary A generally applicable colorimetric method is presented for the qualitative identification and quantitative determination of esters of phthalic acid in the presence of other carboxylic esters by the formation of hydroxamates. The conditions and the application of this method to plasticizers are discussed. Furthermore, the separation of the hydroxamic acid derivatives of phthalic, adipic, citric and sebacic acids by thin-layer chromatography on cellulose is described.

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Anläßlich der Tagung der Fachgruppe Lebensmittelchemie und gerichtliche Chemie der GDCh über Beeinflussung der Lebensmittel durch Kunststoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel vom 7.-9. 9. 1966 in Aachen auszugsweise vorgetragen.

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Auszug aus der Diplom-Arbeit von G.Wilhelm: Quantitative Bestimmung von Estern nach der Hydroxamatmethode, Saarbrücken 1966.

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Herrn Professor Dr. B.Eistert in dankbarer Verehrung zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. O.Neunhoeffer, danken wir fär sein stetiges Interesse an der Arbeit und seine Diskussionen, Herrn Prof. Dr. B.Eistert für wertvolle Hinweise.     

Mikro-Brombestimmung in Halbleiterselen

Zusammenfassung Für die Beurteilung von Leitfähigkeitsmessungen an Halbleiterselen ist besonders die Kenntnis des Halogengehaltes der Selenproben von Wichtigkeit. Es werden zwei Verfahren zur Mikrobestimmung des Broms in reinem Selen beschrieben, die sich zur Bestimmung eines Halogengehaltes von 0,1–0,2% bzw. von 10^–3% eignen. Diese Verfahren können besonders zur Betriebsanalyse in Halbleiter- bzw. Gleichrichterwerken angewandt werden.

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Summary In the examination of selenium samples for semi-conductors the halide content is an important criterion for the estimation of electric conductivity. For the micro-determination of bromine in pure selenium two methods are described suitable for the range of halide content from 0.1 to 0.20% and 10^–3%, respectively. These methods are especially applicable to analysis in plants of the semi-conductor and rectifier production.

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Herrn Prof. Dr. C. F. Weiss danken wir für die Unterstützung bei der Durchführung der Arbeit.     

Zur Methodologie der Pregnandiolbestimmung im Harn

Zusammenfassung Nach einleitenden Hinweisen auf die deutliche Abhängigkeit der Normalwerte der Pregnandiolausscheidung von der Art der quantitativen Bestimmung (Gravimetrie, Photometrie, Gas-Chromatographie) wird auf Fragen der Spezifität der lange Zeit als Standardverfahren geltenden Pregnandiol-Bestimmungsmethode von Klopper, Michie u. Brown näher eingegangen. Diesem Problem wurden vergleichende gas-chromatographische und photometrische Analysen bei 262 nach diesem Verfahren aufgearbeiteten Harnendextrakte gewidmet. Bei Anwendung der Gas-Chromatographie ergaben sich wesentlich niedrigere Werte als photometrisch nach Durchführung der Schwefelsäure-Pregnandiol-Diacetat-Reaktion. Die Differenzen fallen besonders bei niedrigem Pregnandiolgehalt ins Gewicht. Hier ist die Originalmethode von Klopper, Michie u. Brown nicht mehr länger als spezifisch anzusehen und sollte deshalb als Standardmethode aufgegeben werden.Zur exakten quantitativen Ermittlung der Pregnandiolausscheidung im Harn wird empfohlen, bei dem Verfahren von Klopper u. Mitarb. die Schwefelsäurereaktion durch die gas-chromatographische Endbestimmung zu ersetzen und durch direkt nach der Hydrolyse erfolgendem Zusatz von Pregnandiol-1,2-³H als internem Standard die methodischen Verluste bei der Aufarbeitung im Endergebnis zu berücksichtigen.Dieses allen Anforderungen an Spezifität und Zuverlässigkeit gerecht werdende Verfahren kann als Standardmethode zur Überprüfung einfacherer Kurzverfahren auf deren Brauchbarkeit und Richtigkeit hin herangezogen werden. Die Nützlichkeit eines solchen Vorgehens wird an 10 Harnen, deren Pregnandiolgehalt mit 12 verschiedenen Methoden ermittelt wurde, demonstriert. Aus dieser Untersuchungsreihe läßt sich die Notwendigkeit einer gründlicheren Vorreinigung der Harnextrakte als allgemein üblich vor der Gas-Chromatographie ableiten. Unter den geprüften gas-chromatographischen Pregnandiol-Bestimmungsverfahren erbrachte die Kombination von Salzsäurehydrolyse, Alkaliwaschung des Lipidextraktes, Acetylierung, Silicagel-Dünnschicht-Chromatographie und Gas-Chromatographie über mit SB-30 beladenen Diatoport-S-Säulen die besten, d. h. unserer Standardmethode am meisten angenäherten Resultate.

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On the methodology of the determination of pregnanediol in urine

A wide variation of normal ranges of the pregnanediol excretion is given in the literature which obviously depends on the principle of the final determination (gravimetry, photometry, gas chromatography). Accordingly, remarkable quantitative differences were shown to exist when the photometric evaluation of the sulphuric acid reaction was compared with the gas-chromatographic determination in 262 urinary extracts worked up according to Klopper, Michie, and Brown (1955). The quantitative discrepancies were especially pronounced and statistically significant at urinary pregnanediol levels below 2 mg per 24 hours. Therefore, the original method of Klopper et al. cannot be considered as standard procedure any longer. For the latter purpose it is recommended to substitute the gas-chromatographic determination for the sulphuric acid reaction in the method of Klopper et al. and to make use of pregnanediol-1,2-³H as internal standard to correct for losses.

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Die Untersuchungen wurden mit Unterstützung der Deutsehen Forschungsgemeinschaft ausgeführt.

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Die statistische Computerauswertung der Ergebnisse hat in dankenswerter Weise Herr Dr. E. Hartmann, Schering AG, übernommen. Die Durchführung der gaschromatographischen Analysen lag in den Händen von Frl. Karin Klaskala, der wir für ihre gewissenhafte Mitarbeit besonders danken.

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Herrn Prof. Dr. Dr. Ernst Schütte zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Jetzt: Institut für Nuklearmedizin und spezielle Biophysik des Radiologischen Zentrums der Medizinischen Hochschule Hannover.     

A graphical method for locating the end point in potentiometric titration curves

Summary A new graphical method for locating the end point in potentiometric titration curves is described. By moving two glass rods to scan the entire curve, the end point is determined when the difference between the two refracted lines is maximum. The method is particularly useful when the end point is ill-defined.

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Graphisches Verjahren zur Bestimmung des Endpunktes potentiometrischer Titrationskurven

Zusammenfassung Zwei gleich starke Glasstäbe werden senkrecht zur Volumenachse über die Titrationskurve geführt. Der Endpunkt ist durch den maximalen Abstand der durch die Refraktion verzerrten Titrationskurve gekennzeichnet. Das Verfahren eignet sich auch noch bei Titrationskurven mit sonst schlecht definiertem Endpunkt.

     

Energieumsetzung in Wärme beim kritischen Bruchbeginn in PMMA

Zusammenfassung Anhand von Ergebnissen experimenteller Untersuchungen wird gezeigt, daß in PMMA-Materialien verschiedenen Molekulargewichtes die für den kritischen Bruchbeginn geleistete Arbeit — ähnlich wie bei der Kaltverstreckung — hauptsächlich in Wärme umgesetzt wird. Hervorgerufen wird die Wärme durch Reibungseffekte der Molekülbündel im mikroskopisch kleinen Bereich an der Rißspitze, der Craze-Zone. Die dort auftretenden Temperaturerhöhungen werden diskutiert.

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Summary By experimental results it is shown that at the onset of critical fracture in polymethylmethacrylate materials of different molecular weights the strain energy release rate is mainly turned into heat; this result corresponds to that of the macroscopic deformation-process in other polymers. The heat is generated in the craze zone at the crack tip by friction of the molecule bundles. The maximum temperature rises are discussed.

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Mit 6 Abbildungen and 2 Tabellen     

Solid-plastic transitions kinetics by DSC

The kinetic parameters of solid-plastic transitions on alcohols derived from neopentane were determined using differential scanning calorimetry (DSC) by a single or multiple scan analysis. The methods studied (Borchard-Daniels, Ellerstein, Multilinear law, Freeman-Carroll, Ozawa, Kissinger), never used before for that kind of transition, imply a single Arrhenius behaviour. These methods werre applied to 2,2-dimethyl 1-propanol (DP), 2,2-dimethyl 1,3-propanediol or neopentylglycol (NPG), 2-hydroxymethyl 2-methyl 1,3-propanediol or pentaglycerine (PG), and 2,2-dihydroxymethyl 1,3-propanediol or pentaerythritol (PE). A simple isothermal test is recommended to check the validity of activation energies experimentally obtained and Arrhenius frequency factors. Taking some restrictions on the heating rate for the heat evolution methods, the results are in agreement with the data obtained by isothermal tests. We have noted a linear dependence of the activation energy values on the number of hydroxyl groups with the exception of pentaerythritol. Isothermal simulations of the solid-plastic transition are an example of industrial applications.

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Zusammenfassung Mittels DSC wurden in einem Single-bzw. Multiscananalyse die kinetischen Parameter der fest-plastischen Umwandlung einiger von Neopentan abgeleiteten Alkohole bestimmt. Die untersuchten Verfahren (Borchard-Daniels, Eilerstein, Multilineares Gesetz, Freeman-Carroll, Ozawa, Kissinger), die noch nie für diese Umwandlung angewendet wurden, lassen auf ein einfaches Arrheniussches Verhalten schließen. Diese Verfahren wurden bei 2,2-Dimethyl-1-propanol (DP), 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol oder Neopentylglykol (NPG), 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol oder Pantaglycerin (PG) sowie bei 2,2-Dihydroxymethyl-1,3-propandiol oder Pentaerythrit (PE) angewendet. Es wird ein einfacher isothermer Test vorgeschlagen, um die Gültigkeit der experimentell ermittelten Aktivierungsenergien und der Arrheniusschen Frequenzfaktoren zu überprüfen. Unter einer gewissen Einschränkung der Aufheizgeschwindigkeit stimmen die Ergebnisse mit denen des isothermen Testes überein. Mit Ausnahme von Pentaerythrit konnten wir einen linearen Zusammenhang zwischen den Werten für die Aktivierungsenergie und der Anzahl der Hydroxylgruppen feststellen. Die isothermen Simulierungen von fest-plastischen Umwandlungen sind Beispiele für industrielle Anwendungen.

     

An appreciation of usability of the finite element method for the thermal analysis of stripe-geometry diode lasers

An appreciation of usability of the finite element technique for the thermal analysis of stripe-geometry diode lasers is carried out in the present work. Thye technique appears to be very exact and surprisingly speed using even a standard IBM PC/AT microcomputer.As an example, a finite-element thermal analysis of the diffused-stripe doubleheterostructure GaAs/(AlGa)As diode laser is carried out. A system of isotherms obtained for the above laser enables us to discuss the heat spreading process within its structure and to compare relative contributions of all heat sources.

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Zusammenfassung Es wurde die Anwendbarkeit der Elementenmethode bei der Thermoanalyse von Diodenlaser des Streifentypes dargestellt. Dieses Verfahren zeigte sich als sehr genau und unter Anwendung eines IBM PC/AT der Standardausführung auch als überraschend schnell.Als Beispiel wurde die Elementenmethode bei der Thermoanalyse eines doppelt heterostrukturellen GaAs/(AlGa)As Diodenlasers vom Diffusionsstreifentyp durchgeführt. Eine für den obengenannten Laser erhaltene Schar von Isothermen ermöglicht die Diskussion der Wärmeausdehnung innerhalb der Konstruktion sowie den Vergleich der relativen Beiträge aller Wärmequellen.

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The work was carried out under the Polish Central Program for Fundamental Research, CPBP 01.06, 6.04.     

Kinetic analysis of temperature-programmed surface reactions on porous catalysts

By means of model calculations it could be shown for an irreversible surface reaction of 1st order that the determination of the activation energy of the desorption of the reactant or, respectively, of the surface reaction is possible by application of the method of variation of the heating rate to the desorption curve of the reactant, according to circumstances whether the ratio of the activation energy of the surface reaction and of the desorption of the reactant is greater or smaller than one.The possibilities of the kinetic evaluation are applied to the isomerization of cyclopropane on a NaX-zeolite catalyst. The resulting heat of adsorption of cyclopropane and the activation energy of the reaction agree well with the values of literature obtained by isothermal measurements in a pulse reactor.

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Zusammenfassung Mit Modellrechnungen für eine irreversible Oberflächenreaktion 1. Ordnung konnte gezeigt werden, daß durch Anwendung der Methode der Variation der Heizgeschwindigkeit auf die Desorptionskurve des Ausgangsstoffes die näherungsweise Bestimmung der Aktivierungsenergie der Desorption des Ausgangsstoffes bzw. der Oberflächenreaktion möglich ist, je nachdem ob das Verhältnis der Aktivierungsenergien für die Oberflächenreaktion und der Desorption des Ausgangsstoffes größer oder kleiner als eins ist.Die Möglichkeiten der kinetischen Auswertung werden auf die isomerisierung von Cyclopropan an einem NaX-Zeoliten angewendet. Die erhaltene Adsorptionswärme für Cyclopropan und die Aktivierungsenergie für die Reaktion stimmen gut mit Literatur-werten von isothermen Messungen im Impulsreaktor überein.

     

Thermogravimetric and dilatometric studies using Stepwise Isothermal Analysis and related techniques

The Stepwise Isothermal Analysis (SIA) technique, which was introduced by the author in the late seventies has proved to be very useful both in thermogravimetric and dilatometric studies. By this technique the heating and cooling programme is controlled by the rate of the reactions taking place in the sample, for instance thermal decompositions (TG) or sintering (dilatometry). By an advanced computer programme this control is achieved in the following way: The sample is heated at a constant heating rate until the reaction rate. i. e. the slope of the weight/length versus time curve, exceeds a preset limit at which point the heating is stopped. The reaction thereafter proceeds isothermally until the rate again becomes smaller than the limit where the heating is resumed. By this techniques the reactions thus characteristically take place in isothermal steps.This technique is especially useful in studies of thermal decompositions and it is believed that the decomposition températures determined by SIA is much more accurate than those determined by other techniques even for materials involving consecutive and close-lying reactions. One typical application of this technique is establishment of optimum conditions for removal of organic binders from ceramic powder compacts prepared for instance by dry pressing or injection moulding.The SIA technique is also very useful in kinetic studies and with the advanced computer systems available today rather sophisticated control and analysis of the data can be obtained. One example, which will also be discussed in the presentation, is a study of the decomposition of Ce-carbonate using first the standard technique described above by which the reaction mechanism could be established and then followed by the so-called Forced Stepwise Isothermal Analysis technique (FSIA) by which the activation energy could be obtained.Finally the SIA technique is also very useful in dilatometric sintering studies and to demonstrate this the result obtained both using SIA and the related constant shrinkage rate technique in a study of the initial sintering stage of CeO₂ will be presented.

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Zusammenfassung Das vom Autor Ende der siebziger Jahre eingeführte Verfahren der Stufenweisen Isothermischen Analyse (SIA) erwies sich sowohl bei thermogravimetrischen als auch bei dilatometrischen Untersuchungen als sehr nutzvoll. Bei diesem Verfahren wir das Heiz- und Kühlprogramm durch die Geschwindigkeit der in der Probe ablaufenden Reaktion- z.B. der thermischen Zersetzung (TG) oder des Sintern (Dilatometrie) — gesteuert. Diese Steuerung wird durch ein Computerprogramm auf folgende Weise erreicht: Die Probe wird mit einer konstanten Aufheizgeschwindigkeit aufgeheizt, bis die Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. der Anstieg der Gewichts/Längen — Zeitkurve, einen gewissen Grenzwert überschreitet, wodurch der Aufheizvorgang gestoppt wird. Die Reaktion wird anschlie\end isotherm fortgesetzt, bis die Geschwindigkeit wieder kleiner als der Grenzwert wird, zu diesem Zeitpunkt setzt die Aufheizung wieder ein. Durch dieses Verfahren erfolgt die Reaktion somit in isothermen Stufen.Dieses Verfahren ist besonders bei der Untersuchung von thermischen Zersetzungen nutzvoll und man nimmt an, da\ die mittels SIA ermittelte Zersetzungstemperatur wesentlich genauer ist als im Falle von anderen Verfahren, besonders bei Substanzen mit konsekutiven und nahe beieinanderliegenden Reaktionen. Eine typische Anwendung dieses Verfahrens ist die Ermittlung der Optimumbedingungen für die Entfernung organischer Bindemittel aus Keramikpulverpre\lingen, die z.B. durch Trockenpressen oder Spritzgie\en hergestellt wurden. Ein Anwendungsbeispiel dafür wird hier diskutiert.Auch bei kinetischen Untersuchungen ist das SIA Verfahren sehr nutzvoll und mit den heute erhältlichen Computersystemen ist eine anspruchsvollere überwachung und Analyse der Angaben ist möglich. Ein ebenfalls in vorliegender Arbeit diskutiertes Beispiel ist die Untersuchung der Zersetzung von Ceriumkarbonat, wobei zuerst die obenbeschriebene Standardmethode angewendet wird, wodurch der Reaktionsmechanismus abgeschätzt werden kann. Im Anschlu\ erfolgt eine sogenannte Erzwungene Stufenweise Isotherme Analyse (FSIA), wodurch die Aktivierungsenergie ermittelt werden kann.Letztendlich ist das SIA Verfahren auch bei dilatometrischen Sinteruntersuchungen sehr nutzbringend. Um dies darzustellen, wird bei einer Untersuchung des ursprünglichen Sinterzustandes von CeO₂, sowohl das durch SIA als auch das durch das Verfahren der konstanten Abschreckgeschwindigkeit≓ erhaltene Ergebnis dargestellt.