苯的二元取代物的保留指数与结构、性质的关联

本文在液晶固定液MPBOB毛细管柱上测定了6组苯的二元取代异构体(18个化合物)的保留指数,发现苯的二元取代物的保留指数同其沸点(T~b),长宽比(η),取代基的极性具有密切的关系。并推导得出了保留指数的经验表达式:I=AT_b+B(P_1+P_2+C_0)×η+C,其计算值可用以预测苯的二元取代物的流出顺序。同时对影响苯的二元取代物保留指数的因素进行了讨论。     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系

在25.0±0.2℃及0.1mol·dm~(-3)KNO_3存在下,用pH法测定了水溶液中N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸(m-RPHIDA;R=CH_3,H,CH_3O,Cl, Br)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)的逐级生成常数,N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸和邻菲罗啉(或α,α′—联吡啶)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)三元配合物的生成常数。发现这十二个体系中二元及三元配合物的稳定性与配位体m-RPHIDA的碱性强度之间存在直线自由能关系。应用△logK_M、logX值讨论了三元配合物的稳定性。在镍(Ⅱ)—邻菲罗啉/α,α′2-联吡啶--N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸三元配位体系中发现△logK_M、logX与m-RPHIDA的pK_2值之间亦呈现良好的线性关系。     

铁硫原子簇配合物(μ-RS)(μ-R′S)Fe2(CO)6羰基取代反应的研究——单三苯膦与双三苯膦取代的铁硫配合物的合成及结构

通过铁硫配合物(μ-RS)(μ-R’S)Fe_2(CO)(R及R’=烃基、酯乙基、甲氧甲基)同三苯膦在苯或甲苯中回流数小时,分别合成了五个单三苯膦取代配合物(μ-RS)(μ-R’S)Fe_2(CO)_5PPh(A)和五个双三苯膦取代配合物(μ-RS)(μ-R’S)Fe_2(CO)_4(PPh)_2(B)。除用碳氢分析、IR及1~HNMR光谱鉴定了这些新配合物的结构外,还讨论了单三苯膦、双三苯膦取代反应的条件以及三苯膦对配合物光谱性质的某些影响。     

配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ. 镍(Ⅱ)-2,2′联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的二元及三元体系

使用MS 80型Calvet微量热计, 在25 ℃, 0.1mol·dm~(-3)(NaClO_4)的50%(V/V)二氧六环溶液中, 测定了镍(Ⅱ)-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺二元及镍(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元体系的生成热和N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化热, 发现在二元和三元配合物的生成热、生成熵与配体的质子化热及质子化熵之间存在较好的线性关系。     

镍, 锌, 钴(II)-N-(间甲苯基)亚氨基二乙酸-氮三乙酸的量热研究

使用改进的RD-1型热导式量热计测量了镍(II), 锌(II),钴(II)-N-(间甲苯基)亚氨基二乙酸-氮三乙酸三元配合物的生成焓, 发现其大小按金属离子来说符合Irving-William序列。利用配体的多环水化结构等讨论了该三元配合物的生成焓和相应的二元配合物的生成焓, 同时求得了上述三元体系的热力学参数, 指出上述三元体系的生成熵是导致这些三元体系具有较大稳定性的根本原因。     

镍, 锌, 钴(II)-N-(间甲苯基)亚氨基二乙酸-氮三乙酸的量热研究

使用改进的RD-1型热导式量热计测量了镍(II), 锌(II),钴(II)-N-(间甲苯基)亚氨基二乙酸-氮三乙酸三元配合物的生成焓, 发现其大小按金属离子来说符合Irving-William序列。利用配体的多环水化结构等讨论了该三元配合物的生成焓和相应的二元配合物的生成焓, 同时求得了上述三元体系的热力学参数, 指出上述三元体系的生成熵是导致这些三元体系具有较大稳定性的根本原因。     

配合物中直线自由能关系的进一步探讨

前文曾报导铜(Ⅲ)-N-(取代苯基)亚氨基二乙酸-α-氨基酸三元混配型配合物的稳定性与配位体的酸碱强度之间的直线自由能关系,其中铜(Ⅱ)与N-(取代苯基)亚氨基二乙酸仅形成1:1型二元配合物,且α-氨基酸为二齿配体,数据处理为半整数法.为了进一步探讨配合物中的直线自由能关系的普遍性,本文以镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)与N-(对和间位取代苯基)亚氨基二乙酸(RPhIDA;R=CH_3O、CH_3、H、Cl)(三齿配体)形成1:2型二元配合物及其与氮三乙酸(NTA)(四齿配体)形成三元配合物来研究此配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系.数据处理采用非线性最小二乘方拟合的TITFIT 程序进行.     

GC／MS分析煤抽出物中的含硫多环芳香化合物

煤的索氏抽出物中的含硫多环芳香化合物（ＰＡＳＨ）由硅胶柱色谱与配体交换薄层色谱（ＰｄＣｌ＿２／ＳｉＯ＿２）两步分离，用毛细管气相色谱（ＦＩＤ与ＦＰＤ）和色质联用仪分析其组成、结构。通过与文献的色谱保留指数相比较、质谱数据验证，鉴定出贵定煤含硫芳香化合物以三、四环结构为主，主要是二苯并噻吩及其Ｃ＿１～Ｃ＿３烷基取代物、苯并萘并噻吩及其烷基取代物，其它稠环含硫芳香化合物较少。     

铜(Ⅱ)-5-取代邻菲啰啉-二氧四胺大环三元体系的稳定性研究

用pH法在25±0.1℃、I＝0．lmol·dm－3KNO3条件下研究了钢（Ⅱ）与13－（2’-羟基-3’、5’-取代苄基）－1，4，8，11-四氮杂环十四烷-12，14-二酮所形成的二元配合物的稳定性以及铜（Ⅱ）－5-取代-1，10-邻菲啉与13－（2’-羟基-3’，5’-取代苄基）－1，4，8，11-四氮杂环十四烷-12，14-二酮所形成的三元配合物的稳定性，并探讨了大环配体的取代基效应及二元、三元配合物的结构．     

均苯三酰胺桥联三环糊精/Zn2+/金刚烷衍生物三元超分子体系的合成及其羧肽酶A模拟研究

本文合成了一种均苯三酰胺基桥联三(b-环糊精) 1及其锌(II)配合物 2, 进而通过与金刚烷衍生物的包结配位作用制备了三种均苯三酰胺桥联三环糊精/Zn2+/金刚烷衍生物4-6. 利用茚三酮显色实验和圆二色谱研究了其作为羧肽酶A模拟物对牛血清白蛋白水解反应的酶促性能和不同pH下的变构能力, 推测了可能的酶促反应机理. 结果表明1/Zn2+/金刚烷-1-乙酸三元超分子体系在中性条件显示出高达10.43 U·mg-1的酶活力     

用MPBH_xB液晶毛细管柱分离五种二元取代苯异构体

采用液晶毛细管色谱柱分离常规固定液难以分离的异构体具有高效和快速的优点。本文试用热稳定性较好的芳羧酸酯类液晶填充柱分离五种二元取代苯的异构体,找出其中选择性最佳者,用毛细管柱进行分离实验,取得较好的效果。     

配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ.镍(Ⅱ)-2,2'联吡啶-N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的二元及三元体系

使用MS 80型Calvet微量热计,在25℃,0.1mol·dm~(-3)(NaClO_4)的50%(V/V)二氧六环溶液中,测定了镍(Ⅱ)-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺二元及镍(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元体系的生成热和N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化热,发现在二元和三元配合物的生成热、生成熵与配体的质子化热及质子化熵之间存在较好的线性关系。     

Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)与L-多巴和1，10-菲咯啉在低介电介质中三元配合物体系的化学物种

对M髤[M=Co,Ni and Cu]与L-多巴(L)和1,10-菲咯啉(X)在的1,4-二氧杂环己烷(DOX)-水混合物【0~60%(V/V)】三元配合物体系在(303.0±0.1)K和离子强度为0.16 mol.L-1情况下进行pH滴定。结果表明:对Co髤和Cu髤而言,三元物种为MLX2H,MLXH,ML2X和MLX,但对Ni髤而言,三元物种为MLX2H,MLXH和MLX。三元物种的稳定性和浓度随介质的介电常数的变化趋势根据静电和非静电力作出解释。同时还给出了物种在不同pH值的DOX-水混合物中的分布图。根据滴定曲线推论了各种二元和三元配合物的生成。用两种方法解释了三元配合物比对应的二元配合物稳定的原因。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅲ、铜(Ⅱ)-2,2-联吡啶-, 铜(Ⅱ)-邻菲咯啉-N-(间位取代苯基)氨基乙酸三元体系

前文曾报道了铜(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸二元配合物体系的直线焓关系,本文报告铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶,铜(Ⅱ)-邻菲咯啉-N-(间位取代苯基)氨基乙酸三元体系的量热研究。结果表明,在此类三元配合物的生成热与第二配体的质子化热之间亦存在良好的直线焓关系:ΔH_M=Q-βΔH_(L1)。此外,我们还计算了三元配合物的生成熵变和第二配体的质子化熵变,发现两者之间也呈相当好的线性关系,即直线熵关系。     

配合物稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅴ.N-(对位取代苯基)氨基乙酸、邻菲罗啉与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)生成三元配合物的稳定性研究

应用pH法,在25.0±0.1℃,0.1M NaClO_4,30％(V/V)乙醇水溶液中,测定了以邻菲罗啉(phen)为第一配体(A),N-(对位取代苯基)氨基乙酸(p-RphG;R=CH_3O,CH_3,H,Cl:G=NHCH_2COOH)为第二配体(B)的Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Co(II),Zn(Ⅱ)三元配合物的生成常数1ogK_(MAB)~(MA).结果表明,三元配合物的稳定性与第二配体的酸碱强度之间存在着直线自由能关系,即logK_(MAB)~(MA)=apK_B+C.文章讨论了影响三元配合物稳定性的各种因素.三元配合物稳定性的增加可以用金属离子与phen之间形成π反馈键来解释.与二元体系比较,Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的三元配合物稳定性增长更大.此现象可以用π反馈键的生成以及分子内配体的芳环之间的重叠来解释.     

配合物稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅸ.Cu(Ⅱ)[或Ni(Ⅱ)]—2,2′-联吡啶—N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元配合物体系的研究

前文报道了N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化常数及其与 Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ)生成二元配合物的生成常数之间的直线自由能关系.本文报道以2,2′-联吡啶为第一配体,N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺为第二配体的 Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)三元配合物稳定性的研究,发现在三元配合物的稳定性与第二配体的碱性强度之间亦存在直线自由能关系.     

几种二芳基碘鎓盐在碱性条件下在二甲亚砜中的反应

在以往工作的基础上[1,2],我们最近对四种间位硝基取代的二芳基碘鎓盐在NaOH存在下在二甲亚砜中的反应进行了研究.对反应的主产物2a～2d,4a～2d进行了分离及结构鉴定.提出了一个以取代的苯炔3a～3d为中间体的反应机理,对各反应主产物的生成进行了解释(Scheme 1).     

几种新液晶作固定液分离二元取代苯异构体

Kelker和Dewar等人曾把液晶用作气相色谱固定液分离二元取代苯异构体取得很好的效果,此后很多研究者把近两百种液晶亦都用于气相色谱固定液。在研究和使用的液晶固定液中,芳羧酸酯类液晶被认为具有较好的热稳定性和分离选择性,国内研究较多的也是这一类液晶,而且已有商品。为了进一步研究这类液晶以扩大品种,我们在对苯二酚酯液晶的苯环上引入不同类型和数量的极性基团,并在玻璃毛细柱上考查其对二元取代苯异构体的分离性能。     

用几个新液晶毛细管色谱柱分离二甲苯、甲酚和二甲酚异构体

近年来已有二百多种液晶气相色谱固定液,用来分离各种异构体.国内研究较多的是芳羧酸酯类液晶,用来分离各种二元取代苯异构体.我们也用此类液晶色谱柱分离了一些芳香族化合物的异构体.为了改进这类液晶固定液的性能,我们曾把极性基团引入这类液晶分子的对苯二酚环上,发现引入一个邻位溴原子,对二元取代苯异构体有较好的分离性能.为了进一步研究这类含溴的芳羧酸酯类液晶,把液晶分子两端的烷氧基碳数增加,并把它们涂在玻璃毛细管柱上,研究它们对二甲苯、甲酚的二元取代异构体的分离性能.     

由β-二酮和三苯氧膦配体构筑的钕三元配合物的合成、晶体结构和荧光性质

在温和条件下合成了2种以β-二酮和三苯氧膦为配体的钕三元配合物[Nd(TTA)_3(TPPO)_2](1)(TTA=2-噻吩甲酰三氟丙酮,TPPO=三苯氧膦)和[Nd(BFA)_3(TPPO)_2](2)(BFA=4,4,4-三氟-1-苯基-1,3丁二酮),获得了单晶并通过X射线单晶衍射确定了配合物结构。晶体分析显示,2种配合物均为八配位结构,属于三斜晶系,P1空间群。采用元素分析、红外光谱和热重分析对2种配合物进行了结构表征;通过近红外荧光分析,探讨了配合物的荧光特征。