取代基对N-H…O=C氢键三聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了氢键三聚体中N—H…O=C氢键强度, 探讨了氢键受体分子中不同取代基对N—H…O=C氢键强度的影响. 研究表明, 不同取代基对氢键三聚体中N—H…O=C氢键强度的影响是不同的: 取代基为供电子基团, 氢键键长r(H…O)缩短, 氢键强度增强; 取代基为吸电子基团, 氢键键长r(H…O)伸长, 氢键强度减弱. 自然键轨道(NBO)分析表明, N—H…O=C氢键强度越强, 氢键中氢原子的正电荷越多, 氧原子的负电荷越多, 质子供体和受体分子间的电荷转移越多. 供电子基团使N—H…O=C氢键中氧原子的孤对电子n(O)对N—H的反键轨道滓*(N—H)的二阶相互作用稳定化能增加, 吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减小. 取代基对与其相近的N—H…O=C氢键影响更大.     

取代基对1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺氢键复合物中氢键强度的影响

使用密度泛函理论B3LYP方法和二阶微扰理论MP2方法对由1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺所形成的氢键复合物中的氢键强度进行了理论研究, 探讨了不同取代基取代氢键受体分子1-甲基尿嘧啶中的氢原子对氢键强度的影响和氢键的协同性. 研究表明: 供电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)缩短, 氢键强度增强; 吸电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)伸长, 氢键强度减弱. 自然键轨道(NBO)分析表明: 供电子基团使参与形成氢键的氢原子的正电荷增加, 使氧原子的负电荷增加, 使质子供体和受体分子间的电荷转移量增多; 吸电子基团则相反. 供电子基团使N－H…O＝C氢键中氧原子的孤对电子轨道n(O)对N－H的反键轨道σ^*(N－H)的二阶相互作用稳定化能增强, 吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减弱. 取代基对与其相近的N－H…O＝C氢键影响更大.     

取代基对木质素三聚体模型化合物醚键均裂反应影响的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论M062X/6-31++G(d,p)方法,对27种具有不同取代基(甲基、羟甲基和甲氧基)的木质素三聚体模型化合物的Cα-O和Cβ-O键均裂解离能进行了理论计算,探究了不同位置取代基对醚键解离能的影响规律。结果表明,当R2或R3位氢原子仅有一个被甲氧基取代时,Cβ-O键解离能变化很小;当R2、R3位氢原子均被甲氧基取代时,Cβ-O键解离能明显降低;且R4、R5位甲氧基能强化R2、R3位甲氧基对Cβ-O键解离能的降低程度,而不受R1位取代基的影响。当R4、R5位氢原子相继被甲氧基取代时,Cα-O键解离能逐渐降低,且R2、R3位甲氧基也能强化R4、R5位甲氧基对Cα-O键解离能的降低程度。当R1位氢原子相继被甲基、羟甲基取代时,Cα-O键解离能逐渐升高,然而R2、R3位甲氧基会弱化R1位甲基、羟甲基对Cα-O键解离能的升高程度;R1位甲基不会影响Cβ-O键解离能,羟甲基却能明显提高Cβ-O键解离能。     

N-H…O红移氢键和蓝移氢键的理论研究

用理论方法研究了复合物HCHO…HNO, HCOOH…HNO, HCHO…NH₃, HCOOH…NH₃, HCHO…NH₂F和HCOOH…NH₂F分子间氢键. 在MP2/6-31+G(d,p), MP2/6-311++G(d,p), B3LYP/ 6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)水平上, 利用标准方法和均衡校正方法对6种复合物进行了几何优化和振动频率计算. 计算结果表明: 在复合物HCHO…HNO和HCOOH…HNO中, HNO中N—H键强烈收缩, 存在显著的N—H…O蓝移氢键. 在复合物HCHO…NH₃, HCOOH…NH₃, HCHO…NH₂F和HCOOH…NH₂F中, NH3和NH₂F中N—H键伸长, 存在N—H…O红移氢键. 利用自然键轨道(NBO)分析表明, 电子供体轨道和电子受体轨道之间相互作用的稳定化能、电子密度重排、轨道再杂化和结构重组是决定氢键红移和蓝移的主要因素. 其中, 轨道间稳定化能属于键伸长效应, 电子密度重排、轨道再杂化和结构重组属于键收缩效应. 在复合物HCHO…HNO和HCOOH…HNO中, 由于键收缩效应处于优势地位导致N—H…O蓝移氢键存在. 在复合物HCHO…NH₃, HCOOH…NH₃, HCHO…NH₂F和HCOOH…NH₂F中, 键伸长效应居于主导地位,N—H…O红移氢键出现.     

酰基硫脲分子内氢键与取代基效应的定量关系

对２３个Ｎ－二茂铁甲酰基－Ｎ’－芳基硫脲和４个Ｎ－苯甲酰基－Ｎ’－芳基硫脲的δβ－ＮＨ与各种取代胺的碱性强度ｐＫｂ及苯环下取代基常数σ进行了系统的定量关系研究。结果提示了此类化合物的分子内氢键与取代基效应之间的定量关系。     

氢键研究进展

氢键在化学、物理和生物等研究领域发挥着非常重要的作用。特别是反常蓝移氢键和双氢键的发现,更加引起了科学家们的广泛关注。着重介绍了反常蓝移氢键和双氢键的发展过程和最新进展。此外,介绍了一种简单而精确的氢键判定标准。     

水溶液中氨基酸侧链对G∶C碱基对间氢键影响的理论研究

利用量子化学方法研究了气相和水溶液下,氨基酸侧链与鸟嘌呤和胞嘧啶间的氢键作用.应用B3LYP/6-31+G(d,p)方法优化复合物几何结构,使用MP2/aug-cc-p VDZ方法进行复合物能量、自然键轨道(NBO)电荷和二阶稳定化能的计算.结果表明,水溶液可使氨基酸侧链与碱基或碱基对之间氢键键能显著减小;带电复合物气相和水溶液氢键键能之差范围为50.63~146.48 k J/mol,中性为0.17~24.94 k J/mol;电荷的转移量与氢键键能成正比,电荷转移量越多,复合物越稳定;二阶稳定化能与氢键键长成反比,与电荷转移量成正比,且气相与水溶液氢键二阶稳定化能之比约为两相的电荷转移量之比.水溶液对该类体系中氢键作用具有明显影响.     

取代基对腺嘌呤与胸腺嘧啶氢键复合物体系结合能的影响

优化得到了17个取代胸腺嘧啶与腺嘌呤形成的氢键复合物的结构, 并计算了这些复合物的结合能, 探讨了胸腺嘧啶上不同取代基对结合能的影响. 结果表明, CF₃取代的胸腺嘧啶与腺嘌呤间的结合能大于胸腺嘧啶与腺嘌呤间的结合能, 这可能是屈氟尿苷具有阻止病毒及肿瘤扩散功能的原因所在. SO₃H, CN和NO₂取代的胸腺嘧啶与腺嘌呤间具有更大的结合能, 表明这3个基团取代的胸腺嘧啶也可能具有潜在的抗肿瘤作用. 分子中原子理论与自然键轨道分析表明, 在所有体系中, 氢键N—H…N最强, N—H…O=C次之, C—H…O=C最弱, 轨道作用在氢键作用中占有重要地位.     

吡啶与HCl和CHCl3形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究

采用量子化学从头算的MP2方法, 分别在6-31G(d,p), 6-311+G(d,p)和AUG-cc-pVDZ基组下, 研究了复合物C5H5N…HCl(1), C5H5N…HCCl3(2)和C5H5N…HCCl3(3)的分子间氢键. 计算结果表明, 在复合物1中, HCl中Cl—H键伸长, 形成Cl—H…N红移氢键; 在复合物2中, HCCl3中C—H键伸长, 形成C—H…N 红移氢键; 在复合物3中, HCCl3中C—H键收缩, 形成C—H…π蓝移氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 影响氢键红移和氢键蓝移主要有3个因素: n(Y)→σ*(X—H)超共轭作用、X—H键轨道再杂化和质子供体电子密度重排. 其中, 超共轭作用属于键伸长效应, 电子密度重排和轨道再杂化属于键收缩效应. 在复合物1和2中, 由于键伸长效应处于优势地位导致形成红移氢键; 在复合物3中, 由于键收缩效应处于优势地位导致形成蓝移氢键.     

气相中O3与HSO自由基间的氢键复合物

气相中O3与HSO自由基之间的相互作用及其反应在大气化学中非常重要.在DFT-B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**水平上求得O3+HSO复合物势能面上的稳定构型,B3LYP方法得到了三种构型(复合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ),而MP2方法只能得到一种构犁(复合物Ⅱ).在复合物Ⅰ和Ⅲ中,HSO单元中的1H原子作为质子供体.与O3分子中的端基O原子作为质子受体相互作用,形成红移氢键复合物;而在复合物Ⅱ中,虽与复合物Ⅰ和Ⅲ中具有相间的质子供体和质子受体,却形成了蓝移氢键复合物.B3LYP/6-311++G**水平上计算的单体间相互作用能的计算考虑了基组重甍误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-3.37到-4.55 kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了三种复合物中氢键的电子密度拓扑性质.     

乙醛二聚体内蓝移型氢键的理论研究

利用理论方法研究了乙醛二聚体内的氢键. 在MP2/6-31＋G(d), B3LYP/6-31＋G(d), B3LYP/6-311＋＋G(d,p)和B3LYP/6-311＋＋G(3df,2p)水平上, 利用常规方法和均衡校正方法对3种稳定的乙醛二聚体进行了几何优化和振动频率计算. 计算结果表明: 在二聚体A和C中乙醛中C—H键强烈收缩, 存在显著的C—H…O蓝移型氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 电子供体轨道和电子受体轨道之间相互作用的稳定化能、分子内电子密度重排、轨道再杂化和结构重组是决定氢键红移和蓝移的主要因素. 其中, 轨道间稳定化能属于键伸长效应, 分子内电子密度重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组属于键收缩效应. 在二聚体A和C中, 由于键收缩效应处于优势地位导致C—H…O蓝移氢键存在.     

单电子锂键复合物H3C…Li—H的甲基非加和性理论研究

在B3LYP／6-311＋＋G＊＊及UMP2／6-311＋＋G＊＊水平上对单电子锂键复合物H3C…Li-H的甲基非加和性进行了理论研究．通过对复合物构型、能量、电荷转移及拓扑参数进行分析的基础上,讨论H3C…LiH、H3CH2C…LiH、（H3C）2HC…LiH及（H3C）3C…LiH的作用强度．结果表明,（H3C）3C自由基与LiH间形成的单电子锂键复合物的强度最强,其次为（H3C）2HC和H3CH2C,而H3C自由基与LiH间形成的复合物的强度最弱,甲基非加和性使得体系的作用强度增强,这也通过自然键轨道和分子中的原子理论分析得到了证明．另外,单电子锂键体系中参数间存在着几种线性／非线性关系,单电子锂键的作用模式与单电子氢键及单电子卤键有所不同．     

气相中O3与HSO自由基间的氢键复合物

气相中O3与HSO自由基之间的相互作用及其反应在大气化学中非常重要. 在DFT-B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**水平上求得O3+HSO复合物势能面上的稳定构型, B3LYP方法得到了三种构型(复合物I, II和III), 而MP2方法只能得到一种构型(复合物II). 在复合物I和III中, HSO单元中的1H原子作为质子供体, 与O3分子中的端基O原子作为质子受体相互作用, 形成红移氢键复合物; 而在复合物II中, 虽与复合物I和III中具有相同的质子供体和质子受体, 却形成了蓝移氢键复合物. B3LYP/6-311++G**水平上计算的单体间相互作用能的计算考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正, 其值在-3.37到-4.55 kJ·mol-1之间. 采用自然键轨道理论(NBO)对单体间相互作用的本质进行了考查, 并通过分子中原子理论(AIM)分析了三种复合物中氢键的电子密度拓扑性质.     

N—O键解离焓的密度泛函理论研究

在高精度计算方法G3和G3B3的基础上,比较了密度泛函理论(DFT)十几种方法对N—O键解离焓(BDE)相对于实验值的计算精度,发现用B3P86方法计算15种化合物N—O键的BDE,均方根误差最小,仅为6.36kJ·mol-1,计算值与实验值的线性相关系数为0.991.在此基础上,用该方法分别计算了非芳香化合物及芳香化合物的N—O键BDE.通过自然键轨道分析,发现部分N—O键的BDE与N—O键的键长、原子电荷密度及键级之间存在定量关系.此外,在B3P86方法的基础上预测了几种典型的杂环芳香化合物N—O键BDE值.     

氢键活化的苯环上C-F键的亲核取代反应研究

以2,4,5-三氟苯乙酮在氢化钠作用下与碳酸二乙酯反应制得3,4-二氟-6-乙氧基苯甲酰乙酸乙酯(2);2经对甲基苯磺酸催化水解脱羧,合成3,4-二氟-6-乙氧基苯乙酮(3)路线为模型,研究了苯环上C-F键的亲核取代反应.实验结果证明,在形成分子内氢键的活化作用下,苯环上的C-F键能够被烷氧负离子亲核取代.2和3的结构经1H NMR, 19F NMR和MS表征.     

芳酰胺折叠体分子内N—H…OMe氢键强度评估

为了评估分子内N—H…OMe氢键诱导的芳酰胺折叠体分子内氢键的稳定性, 我们从相应间-苯二胺和间-苯二甲酸前体出发构筑了3个三、五和七聚体芳酰胺折叠体, 并合成了3个并入这些折叠体片段的基于十六烷二胺的酰胺聚合物. ¹H NMR, 定量芳酰胺氢-氘交换和晶体结构研究揭示, 折叠体中间区域的氢键最弱, 而处于骨架两端的氢键最为稳定. 氢-氘交换实验测定出了不同酰胺氢发生这一过程的半衰期, 最大差别约为8倍. 对并入折叠体片段的聚合物的单分子力谱(SMFS)研究揭示, 折叠体片段内不同区域分子内氢键的稳定性与单个折叠体分子内相应位置氢键的稳定性一致. 通过SMFS实验, 我们还测定出了不同氢键的绝对力值. 结果显示, 并入到聚合物中的短的三聚体折叠体具有最强的分子内氢键, 而五聚体和七聚体折叠体的部分分子内氢键较弱, 其力值出现在较低位置.     

取代苯酚中共振增强的分子内氢键

根据晶体结构资料，计算了59个邻位取代苯酚中分子内氢键的几何．在STO－3G水平上计算了一些分子中原子部分电荷．结果表明，酚基氧与苯环上碳之间的键长，酚基上氢原子的部分电荷，酚基所在位置处的苯环环内角与取代苯酚的酸常数pKa均有近似线性关系，当邻位上存在硝基或羰基时，内氢键由于共振而得到显著的增强，据此可说明这一类酚的显著酸性     

HArF和HNO二聚体相互作用氢键的理论研究

The hydrogen bonding interaction of 1:1 dimer formed between HNO and HArF molecule has been completely investigated in the present study using Second-order M?ller-Plesset Perturbation (MP2) method in conjunction with 6-311+G**, 6-311++G** and 6-311++G(2d,2p) basis sets. The standard and CP-corrected calculations have been employed to determine the equilibrium structures, the vibrational frequencies and interaction energies. The interaction energies of the dimers were also calculated at G2MP2 level. Two stable structures are found as the minima. Dimer I(H···F)is a five-membered cyclic hydrogen bonded structure and is more stable than the Dimer II(H···O). The blue-shifted N-H···F hydrogen bond is confirmed with standard and CP-corrected calculations by the MP2 and DFT methods in conjunction with different basis sets. The results obtained at MP2 in conjunction with different basis sets show there is a red-shifted hydrogen bond (Ar-H···O) in the Dimer II(H···O). The topological and electronic properties, the origin of red- and blue-shifted hydrogen bonds were investigated at MP2/6-311++G(2d,2p) with CP corrected calculations. From the NBO analysis, the reasonable explanations for the red- and blue-shifted hydrogen bonds were proposed.     

三接触弯曲构型的蓝移氢键CH3…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311＋＋G(d,p), MP2/6-311＋＋G(2df,2p), MP2/6-311＋＋G(3df,3pd)和QCISD/6-311＋＋G(d,p)水平上, 研究了CH₃F, CH₃Cl和CH₃Br作为质子给体与Cl^－, Br^－作为质子接受体形成的氢键CH₃…Y. 计算结果表明: 6种复合物中C—H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. 分子中原子(Atoms in Molecules, AIM)分析表明, 这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同, 在Y…H之间不存在键临界点, 而在Y与C之间存在键临界点, 因此这些相互作用严格地不能称为氢键. 自然键轨道(Natural bond orbital, NBO)分析表明, 在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)®σ*(C—H)减小到可以忽略; 质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C—H)上, 而是转移到了σ*(C—X) (X＝F, Cl, Br)上; 存在一定程度的重杂化; 分子内超共轭相互作用减小使得σ*(C—H)的电子密度减少. 这些因素共同导致C—H伸缩振动频率的蓝移.     

三接触弯曲构型的蓝移氢键CH3…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311＋＋G(d,p), MP2/6-311＋＋G(2df,2p), MP2/6-311＋＋G(3df,3pd)和QCISD/6-311＋＋G(d,p)水平上, 研究了CH₃F, CH₃Cl和CH₃Br作为质子给体与Cl^－, Br^－作为质子接受体形成的氢键CH₃…Y. 计算结果表明: 6种复合物中C—H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. 分子中原子(Atoms in Molecules, AIM)分析表明, 这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同, 在Y…H之间不存在键临界点, 而在Y与C之间存在键临界点, 因此这些相互作用严格地不能称为氢键. 自然键轨道(Natural bond orbital, NBO)分析表明, 在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)®σ*(C—H)减小到可以忽略; 质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C—H)上, 而是转移到了σ*(C—X) (X＝F, Cl, Br)上; 存在一定程度的重杂化; 分子内超共轭相互作用减小使得σ*(C—H)的电子密度减少. 这些因素共同导致C—H伸缩振动频率的蓝移.