Neue Schnellmethode zur Bestimmung des Kupfers

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode zur Kupferbestimmung ausgearbeitet, die darin besteht, daß man zu einer Cu-Lösung, die etwa 25–50mg Cu und nicht mehr als 2,0g Ammonsalze enthält, 10ccm konz. Ammoniak, 0,1g Hydrazin- oder Hydroxylaminhydrochlorid oder-sulfat sowie 25ccm einer Gelatinelösung (1:1000) hinzufügt und die Mischung mit heißem destillierten Wasser auf 100ccm auffüllt.Nach eingetretener Entfärbung der Lösung leitet man etwa 1 Minute lang Acetylen hindurch und titriert die jetzt rot gefärbte Lösung mit einer Lösung, die 1 bis 10g KCN oder NaCN, im Liter enthält, unter ständigem Umschütteln bis zur Entfärbung. Bei Gegenwart von Fe oder Zn gibt man zur Lösung noch eine Lösung von 5g Natriumpyrophosphat in heißem Wasser. Der Cu-Gehalt ist= aT, wobei a die Anzahl der verbrauchtenccm Cyanidlösung und T den Titer der Titrationsflüssigkeit bedeutet. Dieser Titer wird durch Titration einer Kupfernitratlösung, die genau 1g Cu im Liter enthält, ermittelt. Für Fe- oder Zn-haltige Lösungen muß der Titer der Cyanidlösung durch Titration einer oben genannten Kupfernitratlösung festgestellt werden, welcher man die entsprechende Menge Fe- oder Zn-Salze zugegeben hat.Die Genauigkeit der Methode beträgt ±20% und die Dauer der Ausführung 5–6 Minuten.Es wird eine neue Methode zur Cu-Bestimmung in Erzen und verschiedenen Produkten der Anreicherung und der Schmelzen gegeben, mit der man die Bestimmung in 25–30 Minuten und mit einer für die Fabrikskontrolle genügenden Genauigkeit ausführen kann.Selbstverständlich läßt sich die Reaktion zwischen Kupfer und Acetylen auch bei einer Reihe anderer Untersuchungen, bezw. zur Abtrennung und Bestimmung des Kupfers anwenden. So ist sie vom Verfasser) speziell zur Abscheidung des Kupfers bei der Bestimmung von Zink in Erzen und Konzentraten verwendet worden.     

Die stufenphotometrisehe Bestimmung der Kiesels?ure und ihre Anwendung auf Wasser und Mineralwasser

Zusammenfassung Für die stufenphotometrische Messung der Silicomolybdänsäure wurde als geeignetstes das violette Filter S 43 gefunden. Wichtig ist weiterhin, daß das Lambert- Beer sehe Gesetz für die in kieselsäure haltigen Lösungen mit 2ccm Ammonmolybdat und 0,2ccm Schwefelsäure von 50 Vol.-% erhaltene Gelbfärbung streng genommen nur bis zu einem Gehalt von etwa 10mg SiO₂ im Liter gilt. Darüber hinaus findet eino langsame, aber doch merkliche Abnahme der Extinktionskraft statt.Die für colorimetrische Vergleichszwecke bei Messung der Silicomolybdänsäurefärbung angewendeten Kaliumchromat- und Pikrinsäurelösungen zeigen dieselben Erscheinungen bei fast demselben Farbwert. Ihrer Eignung für colorimetrische Zwecke konnte also auch mit dem Stufenphotometer begründet werden.Bei den Untersuchungen über die blauen Reduktionsprodukte des Silicomolybdänsäurekomplexes konnte festgestellt werden, daß bei geringen Kieselsäuregehalten die entstandene Blaufärbung intensiver ist als der vorhandenen Kieselsäuremenge entspricht.Schließlich wurde eine einfache Schnellmethode zur Bestimmung des Kieselsäuregehaltes in Wasser und Mineralwasser beschrieben und die analytische Verwertbarkeit an einer Reihe von Proben durch Ver gleich mit der gravimetrischen Bestimmung geprüft und gute Übereinstimmung gefunden.     

Mikroelektrolytische Kupferbestimmung in ammoniakalischer L?sung

Zusammenfassung Es wurde eine mikroelektrolytische Methode zur Kupferbestimmung in ammoniakalischer Lösung bei normaler Temperatur und unter Rühren des Elektrolyten durch Kohlendioxyd, das durch die Capillaröffnungen auf den Boden des Gefässes geleitet wurde, ausgearbeitet. Die äusserst einfache Apparatur ermöglicht es. in die Lösung nacheinander Gas einzuleiten und die Kathode ohne Stromunterbrechung mit Wasser zu waschen. In die elektrolysierte Lösung, die 0,2–5mg Kupfer und 0,5ccm konz. Ammoniak bei einem Gesamtvolumen von 6–7ccm enthält, wird Kohlendioxyd eingeleitet, wodurch sich nicht nur der nötige Elektrolyt bildet, sondern zugleich das Rühren der Flüssigkeit zustandekommt. Nach 10 Minuten (2 Volt) wird die Kathode mit 1/4l Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Methode ist allgemeiner anwendbar. Man kann sowohl Cupro- wie Cuprisalze bestimmen, und es ist bei verschiedenen Anionen nicht immer nötig, sie in Nitrate oder Sulfate überzuführen wie bei der Analyse in saurer Lösung. Durch einfaches neuerliches Abscheiden des Kupfers an der Kathode kann man auch das Kupfer aus schwerer analysierbaren Substanzen in reiner Form gewinnen. Einzelheiten sind im Text angeführt.     

Atomic absorption spectroscopic determination of arsenic in antimony compounds using solvent extraction and arsine generation

Summary An arsine generation-atomic absorption spectroscopic method for the determination of 0.04–4000 p. p. m. of arsenic in antimony compounds is described. The interference from antimony and other elements is eliminated by solvent extraction with benzene. The sample is dissolved in concentrated hydrochloric acid and reduced with titanium(III) chloride. Arsenic(III) is extracted into benzene from 10–12N hydrochloric acid at which concentration no antimony (III) is extracted; arsenic(III) is then back-extracted into water. Arsine is generated with potassium iodide, tin(II) chloride and zinc powder from 2.4N hydrochloric acid solution, and introduced to a nitrogen-hydrogen flame. The method has been tested with various antimony samples.

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Zusammenfassung Für die Bestimmung von 0,04–4000 ppm Arsen in Antimonverbindungen wurde ein Verfahren zur Arsinbildung und Atomarabsorption entwickelt. Die Störung durch Antimon und andere Elemente wurde durch Extraktion mit Benzol beseitigt. Die Probe wird in konz. Salzsäure gelöst und mit Titan(III)chlorid reduziert. Arsen(III) wird aus 10–12N Salzsäure mit Benzol extrahiert, ohne daß Antimon(III) mitextrahiert wird; As(III) wird dann in Wasser rückextrahiert. Mit Kaliumjodid, Zinn(II)chlorid und Zinkpulver wird aus 2,4N salzsaurer Lösung Arsin entwickelt und in eine Stickstoff-Wasserstoff-Flamme geleitet. Das Verfahren wurde mit verschiedenen Antimonproben getestet.

     

Teilweise Automatisierung der Acetylbestimmung: Automatische Steuerung der Essigs?uredestillation

Zusammenfassung Es wird eine elektrische Schaltvorrichtung angegeben, die eine automatische Destillation der Essigsäure bei der Acetylgruppenbestimmung ermöglicht, wobei das mit der Essigsäure abdestillierende Wasser automatisch ergänzt wird. Die Destillationsgeschwindigkeit der Essigsäure hängt vom Volumen der Destillationslösung ab. Durch Verkleinerung des Volumens und andere Maßnahmen kann die Destillationsdauer von bisher 50–80 min auf etwa 20–30 min verkürzt werden. Die Verseifung der Acetylgruppen wird in Kjeldahlkolben, die mit Einhängekühler versehen sind, durchgeführt, wodurch ohne besonderen apparativen Aufwand mehrere Aufschlüsse nebeneinander möglich sind.Es ist mir eine angenehme Pflicht, folgenden Herren zu danken: Herrn A. Haack, Wien, für das besondere Entgegenkommen bei der Konstruktion und Anfertigung der Apparatur, Herrn Dr. L. Hainberger (Rio de Janeiro) für wertvolle Hinweise bei der Testung der Apparatur und Herrn H. Bieler (II. Chem. Institut) für die sorgfältige Ausführung von Versuchen.     

Die Abscheidung der Phosphors?ure als Wismutphosphat in der quantitativen Analyse II

Zusammenfassung Die Trennung der Phosphorsäure von Kationen nach der Wismutmethode wurde bei Mg^¨, Zn^¨, Mn^¨, Co^¨ und Ni^¨ untersucht. Die Trennung kann in weiten Konzentrations- und Temperaturbereichen ausgeführt werden und ist beiderseits vollständig. Die bequemsten Arbeitsbedingungen sind gegeben, wenn die Hauptfällung in heißer, etwa n Salpetersäure ausgeführt wird, worauf man die Analysenlösung, mit dem gleichen Volumen heißen Wassers verdünnt, auf dem Wasserbad 6–8 Stunden erhitzt oder 1 Stunde heiß schüttelt.     

Zur Bestimmung von Natriumcarbonat in Schwefelnatrium

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Carbonatgehaltes in technischem Schwefelnatrium werden in einem aliquoten Teil der Lösung der Probe zunächst Carbonat, Sulfit und Sulfat mit Bariumchlorid gefällt und der Niederschlag in einem abgemessenen Überschuß von 0,5 n Salzsäure und 0,1 n Jodlösung gelöst. Sulfit wird hierbei zu Sulfat oxydiert unter Bildung einer äquivalenten Menge Säure. Das nicht verbrauchte Jod wird mit Thiosulfat, der Säureüberschuß anschließend mit Lauge zurücktitriert. Die Summe des ermittelten Säure- und Jodverbrauches ist dem Carbonatgehalt äquivalent. Nach Ermittlung des durch die Einwirkung der Luftkohlensäure während des Fällens und Filtrierens bedingten Blindwertes aus mindestens 2 Parallelbestimmungen mit verschiedenen aliquoten Teilen der Probelösung und entsprechender Korrektur kann der Gehalt an Natriumcarbonat in technischem Schwefelnatrium (etwa 1% Na₂CO₃ und mehr) auf ±0,1–0,2% (abs.) genau bestimmt werden.Auf Möglichkeiten zur weiteren Verbesserung des Verfahrens sowie zur gleichzeitigen direkten Sulfitbestimmung wurde hingewiesen.Für die Ausführung zahlreicher Analysen sei auch an dieser Stelle Fräulein Ada Mansholt und Fräulein Charlotte Schubert herzlichst gedankt.     

Abtrennung von Spurenelementen aus Wasser mit Hilfe von Celluloseaustauscher-Filtern und ihre Bestimmung durch R?ntgenfluorescenzanalyse mit Radionuklidanregung

Zusammenfassung Für die Abtrennung von Spurenelementen aus Wasser wird ein Celluloseaustauscher mit Chromotropsäure als funktioneller Gruppe in Form von dünnen Filtern verwendet (Kapazität etwa 0,0075 mÄq.). Die Filtrationszeit für 100 ml Wasser beträgt etwa 10 min. Das Verhalten der Elemente Fe, Cu, Zn, Sr und Hg wird näher untersucht. Fe, Cu, Zn und Sr werden im pH-Bereich von etwa 4–6,5 mit einer Filtrationsausbeute >90 % festgehalten, sofern der Gehalt die Kapazität des Filters nicht übersteigt. Größere Gehalte an Calcium-Ionen oder Natrium-Ionen stören die Abtrennung erheblich. Die Filter werden direkt für die Röntgenfluorescenzanalyse verwendet. Eichkurven für die Elemente mit den Ordnungszahlen 25–38 werden angegeben. Zum Vergleich werden Chelex-Filter herangezogen. Die Vor- und Nachteile der Verwendung von Celluloseaustauscher-Filtern werden diskutiert.

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Separation of trace elements from water by means of cellulose exchanger filters and their determination by X-ray fluorescence analysis using radionuclide excitation

For the separation of trace elements from water cellulose containing chromotropic acid as functional group is used in form of thin filters (capacity 0.0075 mEq.). The time necessary for the filtration of 100 ml is about 10 min. The behaviour of the elements Fe, Cu, Zn, Sr and Hg is studied in detail. Fe, Cu, Zn and Sr are fixed on the filter in the range from pH 4–6.5 with a yield >90%, provided the content of the elements does not exceed the capacity of the filter. Larger amounts of calcium ions or sodium ions interfere considerably with the separation of the elements mentioned above. The filters are used directly for analysis by X-ray fluorescence. Calibration curves for the elements with atomic number 25–38 are presented. For comparison Chelex filters are investigated, too. The advantages and disadvantages in the use of the cellulose filters are discussed.

     

Konduktometrische Studien

Zusammenfassung Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche lassen sich folgendermaßen zusammenfassen.Bei der konduktometrischen Titration einer starken Säure mit einer starken Base kann ein geringer Carbonatgehalt der Lauge in den meisten Fällen vernachlässigt werden. Bei der Titration einer starken Base mit einer starken Säure in einem offenen Gefäss kann durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft ein messbarer Fehler entstehen, wenn der Äquivalenzpunkt in der üblichen Weise als Schnittpunkt beider Kurvenäste konstruiert wird.Beim Titrieren einer starken Base mit einer schwachen Säure oder einer schwachen Säure mit einer starken Base müssen schon die geringsten Mengen Kohlensäure beachtet werden.Die beim Arbeiten in der üblichen Weise durch den Carbonatgehalt der Lauge oder durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft bedingten Fehler lassen sich nach den vorstehenden Versuchen dadurch vermeiden, dass man entweder in einem geschlossenen Gefäss und mit einer völlig carbonatfreien Lauge arbeitet oder möglichst viele Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes bestimmt. Die erste Arbeitsweise ist, wenn alle Vorsichtsmaßregeln beachtet werden, für die praktische Anwendung der Leitfähigkeitstitration zu umständlich. Dagegen lässt sich die zweite Arbeitsweise, bei der mehrere Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes ermittelt werden, ziemlich leicht durchführen. Alle bei den beschriebenen Versuchen angegebenen Kurven wurden so gezeichnet, dass die experimentell gefundenen Punkte miteinander verbunden wurden und somit von einer Extrapolation des Äquivalenzpunktes abgesehen wurde. Wie durch die Versuche gezeigt worden ist, sind bei dieser Arbeitsweise für das Auffinden des Äquivalenzpunktes nur die in dessen Nähe liegenden Kurvenpunkte maßgebend. Es wird also genügen, für jeden Kurvenast etwa 4–5 möglichst nahe beieinanderliegende Punkte in der Nachbarschaft des Äquivalenzpunktes zu ermitteln. Bisher war es im allgemeinen üblich, gerade den Äquivalenzpunkt mit einem grösseren Reagenszusatz zu überschreiten und den durch Extrapolation erhaltenen Schnittpunkt als Äquivalenzprinkt anzusehen.Bei der Ausführung von Serientitrationen gibt es noch eine weitere Möglichkeit; um einen durch die Gegenwart von Kohlensäure bedingten Fehler zu eliminieren. Betrachtet man z. B. Versuch 6, so sieht man, dass bei a und b der Schnittpunkt S um den gleichen Betrag von 0,26ccm vor dem Äquivalenzpunkt A liegt. Bestimmt man also in einem Falle durch. Festlegung möglichst vieler Kurvenpunkte den Äquivalenzpunkt und seine Entfernung vom Schnittpunkt, so genügt es, bei gleichartigen und unter denselben Bedingungen (d. h. auch mit der Lauge mit gleichem Carbonatgehalt!) ausgeführten Titrationen durch Bestimmung weniger Kurvenpunkte den Schnittpunkt durch Extrapolation zu ermitteln und hieraus durch Anbringen einer Korrektur den Äquivalenzpunkt abzuleiten.     

Die Trennung des Eisens von Mangan, Nickel, Kobalt und Zink durch das Azetatverfahren

Zusammenfassung Zuerst sei nochmals auf die ebenso einfache als mühelose Art der Vorbereitung der betreffenden Ferrilösung für die Fällung des basischen Eisenazetates hingewiesen, nämlich durch Eindampfen der salzsauren Flüssigkeit auf dem Wasserbade und Wiederaufnehmen mit Wasser, wodurch stets eine gleichmäfsig schwach saure Lösung erhalten wird, im Gegensatz zu den sonst meist üblichen Neutralisationsverfahren.Die Azetatmethode liefert bei einmaliger Ausführung sowohl für die Trennung des Eisens von Mangan als auch von Nickel, Kobalt und Zink richtige Werte, wobei man jedoch die Verhältnisse von der Fällung mit Ammoniumazetat nur mutatis mutandis auf die mit Natriumazetat übertragen darf. Bei der im Allgemeinen wohl häufigeren Anwendung des letzteren Salzes ist die Arbeitsweise am einfachsten folgende: Die Metallchloridlösung wird, unter Zusatz von etwa 0,35g Kaliumchlorid auf 0,1g Eisen, in einer geräumigen Schale auf dem Wasserbade eingedampft, darauf der Rückstand oberflächlich zerrieben, noch einige Minuten erhitzt und dann in 10–20cc Wasser gelöst. Man braucht mit dem Verjagen der freien Säure nicht übermäfsig behutsam zu verfahren; es soll sogar eine geringe Menge zurückbleiben, zur Bildung freier Essigsäure, wofür man dann letztere als solche nicht zusetzt. Hierauf gibt man zur konzentrierten Ferrilösung die anderthalbfache bis doppelte Menge des theoretisch erforderlichen Natriumazetates zu. Letzteres hatte man in Wasser gelöst und die Lösung, wenn nötig, schwach mit Essigsäure angesäuert. Nun verdünnt man, bei 0,2g Eisen auf 400–500cc, erhitzt unter Umrühren allmählich auf 60–70°, bei welcher Temperatur sich der Niederschlag abscheidet, lässt absitzen, dekantiert, bringt den Niederschlag auf's Filter und wäscht mit heissem Wasser aus.Aus dem chem. Labor. d. kgl. Bergakademie Freiberg Sa.     

Rasche Bestimmung von Schwefels?ure und Salzs?ure nebeneinander mittels konduktometrischer Neutralisationsanalyse

Zusammenfassung Die Analyse eines Gemisches von Salzsäure und Schwefelsäure wind in der Weise durchgeführt, daß man eine abgemessene Menge des Säuregemischs mit 0,1 n-Bariumhydroxydlösung unter Verwendung eines Indikators titriert; nach der Neutralisation, die den Gesamtsäuregehalt ergibt, wird die titrierte Lösung mit destilliertem Wasser auf ein bestimmtes Volumen (z. B. 100ccm aufgefüllt. Nach der dann durchgeführten Leitfähigkeitsmessung entnimmt man den Gehalt an Bariumchlorid und dadurch an Salzsaure einem Schaubild oder einer Tabelle und berechnet den gesamten und prozentualen Gehalt der beiden Säuren.     

Beitr?ge zur jodometrischen Bestimmung von Phenol auch in Gegenwart von reduzierenden Stoffen

Zusammenfassung Das in Vorschlag gebrachte neue Verfahren beruht auf der Tatsache, daß das beim Bromieren des Phenols labil gebundene vierte Bromatom nach entsprechendem Entfernen des Bromüberschusses jodometrisch gemessen werden kann.Die etwa 2–10 mg Phenol enthaltende, etwa 50 ml betragende wäßrige Untersuchungslösung wird mit soviel Bromwasser versetzt, daß die Flüssigkeit rotbraun wird. Der größte Teil des Bromüberschusses wird nach entsprechender Bromierungsdauer durch Hinzufügen von Natriumsulfitlösung entfernt. Den Rest von Brom bindet man durch Hinzufügen von 5 ml einer 5% igen Phenollösung in einem Guß. Gleich danach streut man Kaliumjodid in die Lösung und säuert sie mit Salzsäure an. Das frei gewordene Jod wird mit 0,01 n Natriumthiosulfatlösung gemessen.Die Genauigkeit des Verfahrens beträgt etwa ±0,5%.Das Verfahren liefert mit wenigen Abänderungen auch im 0,1 n Maßstab gute Ergebnisse. Die analytische Anwendbarkeit beweist, daß sich das Phenol in wäßriger Lösung mittels Bromüberschusses quantitativ zu stöchiometrisch zusammengesetztem Tribromphenolbrom umsetzt. Das Reaktionsgemisch ist frei von nicht oxydierend wirkenden Nebenprodukten (Tribromphenol, Tetrabromphenol usw.).     

Schnelle Bestimmung von Stickstoff nach Kjeldahl

Zusammenfassung Die hier geschilderte Modifikation der Kjeldahl-Methode ermöglicht es, den Stickstoffgehalt in schwer aufschließbaren Substanzen in 25–30 Minuten zu bestimmen. Mit der beschriebenen Apparatur können deshalb zehn vollständige Bestimmungen von einem Laboranten in etwa 60 Minuten ausgeführt werden. Es wird mit einer Säure aufgeschlossen, die auf 3 Vol. konz. Schwefelsäure 2 Vol. Phosphorsäure enthält. Außerdem wird Wasserstoffperoxyd angewendet. Die etwas höheren Chemikalienkosten werden durch die niedrigeren Gaskosten aufgewogen. Durch die Möglichkeit, die Arbeitskosten auf Grund der kurzen Dauer der Analyse niedrig zu halten, waren wir in der Lage, bis jetzt über 50000 Kjeldahl-Bestimmungen auszuführen. Wegen der erheblichen Zeitersparnis und der verhältnismäßig niedrigen Unkosten gestattet die Methode also sehr wohl auch größere Stickstoffuntersuchungen anzustellen.     

Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Ameisensäure II

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten bei 15⁰ von Äthanol, Propanol-1, Butanol-1, 2-Methylpropanol-1, 2-Methylbutanol-4, Oktanol-1, Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Oktanol-2 und 2-Methylbutanol-2 in wasserarmer und wasserreicherer Ameisensäure — die der fünf letzten Alkohole auch bei Anwesenheit von Chlorwasserstoff — durch Messung der Zunahmen der Gefrierpunktserniedrigungen bestimmt und die Geschwindigkeitskonstanten nach der Gleichung für monomolekulare Reaktionen berechnet.Für die Lösungen von Benzol, Benzoesäure, Chloroform und von einigen Ameisensäureestern in Ameisensäure werden die scheinbaren kryoskopischen Konstanten ermittelt und vom Wassergehalt der letzteren abhängig gefunden. Beträgt dieser nur 0·1 Mol prokg, so sind sie durchwegs kleiner als der aus der vonZanninovich-Tessarin beobachteten Schmelzwärme berechnete Wert 2·73. Für Lösungen von 0·3 bis 2·1 Molen Wasser prokg Ameisensäure ergibt sich, unabhängig von der Konzentration des Wassers, für dieses eine molare Depression von 2·44⁰.Die hier untersuchten Alkohole zeigen, ebenso wie die seinerzeit von G.Brunner gemessenen, praktisch vollständige Veresterung.Erhöhung des Wassergehaltes bewirkt mit und ohne Chlorwasserstoff eine Verkleinerung der Geschwindigkeitskonstanten.Diese sind bei den hier untersuchten primären Alkoholen innerhalb der weiten Fehlergrenzen ungefähr gleich groß und etwa viermal größer als die der hier gemessenen sekundären Alkohole, die der letzteren aber nur in wasserreicherer und in chlorwasserstoffhaltiger Ameisensäure ungefähr doppelt so groß wie die des tertiären Amylalkohols, in chlorwasserstof ffreier, wasserarmer Ameisensäure aber höchstens um ein Viertel größer.Reduziert auf gleiche Temperatur verestern die hier untersuchten primären und sekundären Alkohole ohne Chlorwasserstoff in Ameisensäure 15.000–20.000-, mit Chlorwasserstoff beim kleineren Wassergehalt 8000–10.000-, beim größeren etwa 2000- mal rascher als in Essigsäure.