钙钛矿型催化活性材料结构与性能的研究——Ⅱ.La_(k-x)Sr_xMn_wO_(3-δ)体系

应用多晶X射线衍射法研究了ABO_3型的[(La_(1-x)Sr_x)_(1-y)□_y][Mn_(1-(?))□_(?)](O_(3-δ□_δ]系列化合物的非完整结构。结构中存在空位,Mn~((?) )和Mn~(4 )的变价以及晶格畸变。在这个体系中对于CO完全氧化反应的催化活性是由二个相互独立的,即B位的Mn~(3 )含量和品格畸变所决定,但Mn~(3 )的量更为重要。随着Sr~(2 )含量的增加,Mn~(3 )含量下降,晶格畸变增大。因此,对这个体系引入Sr~(2 )取代La~(3 ),不能起到提高催化性活的调变作用。     

质子导体(Ce_(0.8)La_(0.2))_(1-x)Ca_xO_(2-δ)在合成氨中的应用

利用溶胶-凝胶法合成了萤石型稀土复合氧化物(Ce_(0.8)La_(0.2))_(1-x)Ca_xO_(2-δ),利用XRD、TEM和SEM对样品进行表征.电化学方法研究表明,合成样品在400～800℃温度范围内具有质子导电特性.将(Ce_(0.8)La_(0.2))_(1-x)Ca_xO_(2-δ)高温烧结体用于固态质子传导电池,在常压下以氮气和氢气为原料合成氨气,并确定了合成氨的适宜条件.650℃时Ce0.8La0.2O2-δ和(Ce_(0.8)La_(0.2))_(1-x)Ca_xO_(2-δ)对应的氨产率分别达7.2×10-9和7.5×10-9mol·s-·1cm-2.     

铈镧比对Ce_xNi_(0.5)La_(0.5-x)O系催化剂甘油氧化蒸汽重整制氢性能的影响（英文）

利用共沉淀法制备了CeO_2和La_2O_3复合载体的Ce_xNi_(0.5)La_(0.5-x)O(CeNiLaO)系催化剂,在固定床反应器中考察其甘油氧化蒸汽重整制氢(OSRG)性能,并采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、激光拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行表征分析。结果表明:La_2O_3能够有效地分散Ni颗粒,减弱Ni颗粒在反应过程中的烧结,CeO_2提供的晶格氧能够消除催化剂表面的积碳,同时La会部分进入Ce的晶格取代部分Ce~(4+)造成晶格畸变,提高表面的氧空穴数。La_2O_3和CeO_2的共同作用有利于减弱Ni因为烧结和积碳引起的失活。在不同Ce/La摩尔比的催化剂中,Ce_(0.4)Ni_(0.5)La_(0.1)O表现出最好的催化活性,并且该催化剂在长达210 h的稳定性测试中,甘油的转化率都在95%以上,气相产物中的氢气浓度达50%。     

聚丙烯酸功能化高效发光的La_(1-x)Eu_xF_3纳米晶合成及细胞成像（英文）

采用水热合成一锅法制备了聚丙烯酸功能化单分散的La_(1-x)Eu_xF_3纳米颗粒(La_(1-x)Eu_xF_3@PAA NPs)。利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和光致发光光谱(PL)对样品的形貌、结构、组成和荧光性能进行表征。该纳米颗粒平均粒径为(7±3)nm,具有较好的分散性、稳定性与生物相容性。将纳米颗粒与He La癌细胞共同孵育,体外成像结果表明材料对He La癌细胞显示出低细胞毒性。用水热法制备的La_(1-x)Eu_xF_3@PAA纳米颗粒可以作为光学荧光探针用于细胞成像,在生物医学领域表现出巨大的潜力。     

稀土空位庞磁电阻材料La(1-x)2/3Ca1/3MnO3的结构变化和输运性质

利用标准的固相反应法制备了La（1-x）2/3Ca（1/3）MnO3（x〈0.1）系列具有稀土La空位的庞磁电阻锰氧化物多晶样品.X射线粉末衍射（XRD）测量分析表明所有的样品均为单相,单胞具有正交对称性（Pnma）.分析了不同浓度的La空位对磁电输运性质的影响： 随着空位浓度的增大,绝缘体-金属的转变温度（TMI）几乎不变（约为267 K）,这表明少量的稀土空位不会破坏双交换作用;但当La空位浓度x〉0.04时,零场电阻率增大,但磁电阻（MR）值减小;在x=0.04时MR值在转变温度TMI处达到最大值约为220%（8 T）.     

(1-x)La_(0.67)Ca_(0.33)MnO_3/xCuO复合体系与La_(0.67)Ca_(0.33)Mn_(1-x)Cu_xO_3电输运行为比较

用不同实验方法制备了名义组分为(1-x)La_(0.67)Ca_(0.33)MnO_3/xCuO(LCMO/CuO)和La_(0.67)Ca_(0.33)Mn_(1-x)Cu_xO_3(LCMCO)两组样品,在宽的温度范围内研究了样品的电输运行为随Cu含量x的变化关系,发现这两组样品表现出不同的行为.对于LCMCO,随x的增加,金属-绝缘体转变温度T_p迅速降低,当x=5.5%,样品表现出绝缘体导电行为;而LCMO/CuO复合样品,当x≤6%时,随x增加,Tp逐渐下降,x≥6%时,T_p不再继续降低,所有样品几乎表现出相同的电输运行为.另外,这两组样品均表现出较好的低场磁电阻效应(LFMR),在0.3 T下样品的最大磁电阻分别达到了～76%和88%.基于样品结构以及制备过程的分析,我们认为LFMR效应的增强主要是因为颗粒边界上形成的Cu相关自旋无序层引起的.     

在金属复合氧化物钙钛矿型La1-xSrxCoO3-λ上的氨氧化

合成了一系列钙钛矿型La_(1-x)Sr_xCoO_(δ-λ)催化剂,研究了它们的晶体结构、氧吸附能力(TPD)、表面状态(XPS)和催化性质。X射线衍射分析证明,样品在x<0.5时出现轻微的畸变,呈菱形结构,在x>0.5时则为立方结构。非计量氧(λ值)随x值从0.045变化至0.389,表明有氧阴离子缺陷生成,这一结果并为XPS研究所确认。根据不同价态的钻离子含量的变化,认为有可能生成两种不同的缺陷:La_(1-x)Sr_xCo_(1-x)~(8 )Co_x~(4 )O和La_(1-x)Sr_xCo~(3 )V_(λ/2O2)O_(δ-λ),而其中Co~(4 )是不稳定的,这类催化剂的活性和热稳定性之所以优于CoCo_2O_4,可归因于CO~(3 )的含量和稳定性。     

用XPS对La_(1-x)Sr_xCoO_3的研究

本文用XPS对La_(1-x)Sr_xCoO_3进行了研究,发现在La_(1-x)Sr_xCoO_3中La 3d_(5/2)的伴峰与主峰之比可以做为La-O共价性的量度。此比值R定义为“共价性因子”。我们利用成键共价性和离子性这个概念解释了La在LaCoO_3中的表面偏析以及锶部分取代镧的位置后,阻止了La_(1-x)Sr_xCoO_3中镧的偏析,并且说明了随x增加钴还原温度升高的原因。     

钙钛矿型催化活性材料结构与性能的研究——La_(k—x)Sr_xCo_(0.75)Me_(0.25)O_(3—δ)体系

用多晶X射线衍射法研究了ABO_3型的[(La_(1-y)Sr_y)_(1-z)□_z][Co_(0.75)Me_(0.25)][○_(3-δ)□_δ]系列化合物的结构和晶格畸变。结构中A位为La~(3+)、Sr~(2+)和约14％的空位随机占有。不同价态的Co离子和Me~(4+)无序地分布于B位。○位为O~(2-)和空位随机占有。A位Sr~(2+)取代La~(3+)量增加,正二价的Co逐渐变为正三价,最后出现正四价。平均晶格畸率<ε_(110)~2>~(1/2),及对CO完全氧化反应的活性迅速增大。因此平均晶格畸变率<ε_(110)~2>~(1/2)可表征钙钛矿相A位的调变作用和与之相关的催化性能。     

La0.5>RE0.3Sr0.2FeO3－δ (RE = Nd、Ce、Sm)体系双稀土阴极材料的制备与电性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)合成了La0.5RE0.3Sr0.2FeO3－δ(RE=Nd、Ce、Sm)系列复合氧化物粉体. 用X射线衍射(XRD)和TG-DSC分析了样品钙钛矿物相的形成过程, 用Archimedes排水法测量体积密度并计算烧结样品的相对密度, 用四端子技术测量电导率. 结果显示, 掺Nd的样品1200 ℃烧结2 h成为单一立方钙钛矿结构, 掺Ce样品有明显的CeO2立方相析出, 掺Sm样品主相为钙钛矿结构伴有微弱的杂峰. 1250 ℃烧结2 h的La0.5Nd0.3Sr0.2FeO3－δ在600 ℃时电导率高达100 S•cm-1以上, 明显高于La0.5Ce0.3Sr0.2FeO3－δ及La0.5Sm0.3Sr0.2FeO3－δ样品的电导率, 预示着La0.5Nd0.3Sr0.2FeO3－δ可能是一种良好的中温固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料.     

多级孔La_(1-x)Sr_xCo_(1-y)Cu_yO_3的软模板法制备、表征及催化活性

分别在以P123为软模板和无P123的条件下制备8个钙钛矿型催化剂La_(1-x)Sr_xCo_(1-y)Cu_yO_3(x=0,0.1;y=0,0.2),用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、BET和X射线光电子能谱(XPS)进行了表征,并测试了它们对CO+NO反应的催化活性。结果表明,以P123为软模板制备的催化剂具有更多大孔径段的介孔和小孔径段的大孔,更大的孔容,更多的氧空位,同时表面La的偏析更少,表面Co的含量以及Co~(3+)/Co~(2+)比例更高。因而,催化剂的催化活性明显优于无模板法制备的催化剂,其中对NO转化率的提升尤为显著。Sr对La的适量取代可以促进CO的氧化反应,而Cu掺杂会降低CO和NO的转化率。     

静电纺丝法制备La_(0.67)Ba_(0.33)MnO_3微纳米纤维及其红外发射率研究（英文）

采用静电纺丝法结合溶胶-凝胶技术制备了钙钛矿型La_(0.67)Ba_(0.33)MnO_3微纳米纤维,并利用差示扫描量热-热失重分析(DSC-TGA)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)等技术对产物进行了表征,利用IR-2红外发射率测试仪测试了La_(0.67)Ba_(0.33)MnO_3在280~370 K范围内的红外发射率.结果表明,La_(0.67)Ba_(0.33)MnO_3在600℃时已形成钙钛矿结构.随着煅烧温度的升高,La_(0.67)Ba_(0.33)MnO_3的形貌由纤维状向三维网络状转变,并最终失去纤维形态.在280~370 K范围内,La_(0.67)Ba_(0.33)MnO_3微纳米纤维的红外发射率随温度升高而升高,由0.564增加至0.689.利用钙钛矿材料双交换理论解释了这一现象,并进一步探讨了其在红外发射率可变材料中的应用前景.     

钙钛矿型催化活性材料结构与性能的研究——Ⅲ.(La_(1-x)□_x)(Co_(1-y)□_y)O_(3-δ)体系

应用多晶X射线衍射法及Pauling键价理论,研究了Perovskite型化合物La-Co-o体系的结构非完整性,并与其完全氧化催化活性相关联。该体系的结构式为:{La_1-x□x}-{[Co_(1-y)~(2+)Co_y~(3+)]_(1-v)□_v}_(1/2){[CO_(1-z)~(3+)Co_z~(4+)]_(1-w)□_w}_(1/2){O_(3-δ)□_δ}。结构中A位、B位和O位均存在空位。适当的空位可使B位钴的平均原子价高于+3,此时钴原子产生歧化作用,位于晶胞中(000)和(1/2 1/2 1/2)两个位置上的钴的平均原子价不相等。它们的差值越大,完全氧化催化活性越高。     

缺陷调控对钙钛矿结构锰酸镧催化性质的影响

以钙钛矿结构锰酸镧为模型化合物,通过制造A位缺陷调控La_xMnO_(3-δ)中Mn的价态和氧缺陷,并通过电催化析氧(OER)及热催化CO氧化等反应对缺陷与催化性质的关系进行评价.所有样品均采用溶胶-凝胶法合成,并通过ICP-OES分析确定A位缺陷,再经过碘量法滴定确定Mn的价态,根据电中性原则,计算出氧缺陷(δ)值,调控所得样品的化学式分别为La_(0.85)MnO_(2.85),La_(0.80)MnO_(2.81)和La_(0.75)MnO_(2.74).分别利用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)等对样品的结构、Mn结合能和形貌进行了表征,并利用物理吸附仪测得样品的比表面积.材料的电催化析氧和CO催化氧化性能测试结果表明,氧缺陷对2种催化反应均表现了很大的影响,氧缺陷的浓度与OER催化活性呈线性关系,而对于CO催化,则需要合适的氧缺陷浓度.     

钴掺杂Sr1.5La0.5MnO4的合成及高温电化学性能研究

采用EDTA-柠檬酸法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料Sr_(1.5)La_(0.5)Mn_(1-x)Co_xO_4(SLMCOx),并利用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及电化学交流阻抗谱(EIS)进行表征。结果表明,该材料与Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)在1 200℃烧结12 h不发生化学反应。随着Co掺入量的增加,氧化物中Mn~(3+)和Co~(2+)含量增多,晶格氧含量降低,晶格畸变率增大。交流阻抗谱(EIS)测试结果显示,钴的掺杂明显降低电极的极化电阻,其中Sr_(1.5)La_(0.5)Mn_(0.7)Co_(0.3)O_4阴极在700℃空气中的极化电阻为0.62Ω·cm~2,明显小于Sr_(1.5)La_(0.5)MnO_4阴极在750℃的极化电阻(1.5Ω·cm~2),表明钴掺杂的Sr_(1.5)La_(0.5)Mn_(1-x)CoxO_4是一种潜在的IT-SOFC阴极材料。     

YBa_2Cu_(3-x)Fe_xO_(7-δ)陶瓷样品的超声特性研究

本文研究了YBa_2Cu_(3-x)Fe_xO_(7-δ)(0≤x≤0.4)高温氧化物多晶超导体系的电阻,超声声速和超声衰减随温度的变化特性。对于超导样品,声速-温度曲线出现三次明显异常,首先是在超导转变温度附近声速呈现一极小值,表明样品中出现声子软化现象,其次分别在170K和240K附近声速发生两次大的突变,同时超声衰减曲线也相应地出现两个峰,而不超导的样品(x=0.40)只有170K和240K两处出现超声异常,而低温下无明显的声子软化现象,这说明,高温超导相变的发生会导致样品的弹性性质发生变化,而240K处体系发生的相变同高温超导电性无必然的联系,文中还初步讨论了170K超声异常的起因。     

钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)催化性能的研究——Ⅰ.固体结构以及缺陷性质与催化性能的关系

本文根据X光结构分析,发现La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)当x自0变化至1时,样品晶格中均存在氧的无序缺陷,随着Sr~(2+)的掺入,样品晶格发生畸变,进而有晶型上的变化。TG研究表明,x>0.5的样品在高温下有大量晶格氧逸出。对于La_(1-x)(Ca,Sr)_xMO_(3±λ)(M=Mn,Fe,Co)三个体系的实验结果进行对比后认为,固体缺陷的产生受几何因素的影响,催化剂的活性与氧缺陷浓度及有序化程度有关。     

用XPS对La_(1-x)Sr_xCoO_3的研究——Ⅲ.LaCoO_3的还原及表面状态

本文用XPS研究了LaCoO_3在不同温度下氢气还原的情况,并表征了钴的还原度。用X-光衍射了解还原后LaCoO_3为金属钴和La_2O_3二相。通过La 3d_(5/2)峰与其shake-up伴峰之间的距离确定La是以La(OH)_3的形式存在于表面。     

Ag/TiO_(2-x)N_x与TiO_(2-x)N_x可见光催化降解丙烯的活性对比

利用纳米管钛酸(NTA)和氨水的水热反应制得TiO_(2-x)N_x系列催化剂,并进一步通过热分解-机械研磨的方法在TiO_(2-x)N_x表面附着上银颗粒,制得Ag/TiO_(2-x)N_x系列催化剂.采用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(DRS)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征和分析.光催化氧化丙烯的实验对比了TiO_(2-x)N_x与Ag/TiO_(2-x)N_x两个系列催化剂的可见光催化活性,考察了氧空位、晶型结构、氮含量和银颗粒对催化剂可见光催化活性的影响.结果表明,催化剂锐钛矿的晶型越好,氧空位含量越高,催化剂的可见光催化活性越好;贵金属银的电子捕获能力使得Ag/TiO_(2-x)N_x的可见光催化活性远高于TiO_(2-x)N_x催化剂.     

固体电解质Ce_(0.9)Er_(0.1-x)Pr_xO_(1.95+δ)的微观结构及电性能

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了固体电解质Ce0.9Er0.1-xPrxO1.95+δ(x=0.02~0.08),利用X射线粉末衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和交流阻抗谱研究了样品的微观结构和电性能.XRD结果表明,800℃煅烧的所有样品均形成了单相立方萤石结构;Raman光谱结果表明,Ce0.9Er0.05Pr0.05O1.95+δ具有氧缺位的立方萤石结构;XPS分析表明,Ce0.9Er0.05Pr0.05O1.95+δ存在氧缺位,Pr3+离子和Pr4+离子共存;AFM观测结果表明,1300℃下烧结的样品比1400℃下烧结的样品致密;交流阻抗谱结果表明,Pr掺杂量x=0.05时,Ce0.9Er0.05Pr0.05O1.95+δ的电导率最高(σ600℃=1.34×10-2S/cm,Ea=0.90 e V),比未掺杂Pr的Ce0.9Er0.1O1.95(σ600℃=8.81×10-3S/cm,Ea=0.92 e V)提高了52%,说明在Ce0.9Er0.1O1.95中适量掺杂Pr可提高材料的电导率,降低活化能.