电子转移光氧化反应在有机合成中的应用

电子转移光氧化反应与光敏化的单重态氧反应是光氧化反应的两个最重要的组成部分。电子转移光氧化是随着光诱导电子转移反应研究的广泛开展而得以迅速发展的。近年来,与光诱导电子转移反应有密切关联的过渡金属配合物的可见光催化反应也已成为研究热点。一些过渡金属配合物催化的电子转移光氧化反应也已出现。本文根据电子转移光氧化反应的不同机理,对这些反应进行分类,介绍了不同类型的电子转移敏化剂（包括氰基芳烃类光敏剂、鎓盐类阳离子光敏剂、过渡金属配合物类光敏剂以及有机染料类光敏剂）引发的电子转移光氧化反应,并讨论了各类电子转移光氧化反应中底物的各种活性中间体、反应中氧的活性形式、可能的反应途径以及在有机合成中的应用。     

卟啉-酞菁分子内能量传递和电子转移的溶剂效应

用稳态荧光光谱研究了以氧原子和哌嗪作为连接基的卟啉酞菁二元分子在不同溶剂中的分子内能量传递和电子转移过程结果表明;分子内的能量传递和电子转移是两个相互竞争的过程，在非极性溶剂中，激发单重态的能量传递是主要过程，而在极性溶剂中则以电子转移为主运用Rehm-Weller公式计算了两种二元化合物在不同溶剂中的电子转移反应的自由能变化△G0ET，表明溶剂的极性对电子转移反应的自由能变化△G0ET影响很大极性越大;体系中的电子转移反应的△G0ET、越负，电子转移反应越易进行由于电子转移过程较能量传递过程进行得快，所以表现为体系中能量传递效率降低而电子转移效率增大。两种二元化合物的能量传递效率（φEnT）利和电子转移效率（φET）随溶剂的极性的变化具有相同的变化趋势     

单层膜包裹的金纳米粒子的表面状态对铁氰根离子和硫代硫酸根离子间的氧化还原反应的影响

利用三维自组装膜包覆的金纳米粒子为电子转移媒介体, 研究电子在三维自组装膜表面的转移行为. 文中以3-巯基丙酸和11-巯基十一酸包覆的金纳米粒子为催化剂, 催化铁氰化钾与硫代硫酸钠之间的反应. 该催化反应的机理为金纳米粒子作为电子转移的媒介体, 电子在金纳米粒子表面转移的速度决定着反应的速度. 因此, 电子在这种三维自组装膜上的转移速度和反应速度成正比, 而该反应的反应速度可以由铁氰化钾的紫外光谱的变化得到. 实验中得到的表观电子转移速度比理论计算隧道电流产生的电子转移速度的最大值小几个数量级, 这可能是由于纳米粒子能级不连续性造成的.     

Non-Condon效应对电子转移速率影响的理论模拟及其在有机半导体中的应用

随着Condon近似下各种电子转移理论的不断发展与完善和人们对non-Condon效应在电子转移过程中重要作用认识的逐步深入,已建立了几个理论模型来研究这种效应对电子转移速率的影响.本文主要总结了近两年来我们在non-Condon效应电子转移理论方面的工作,首先阐述了指数型、高斯型以及直线型non-Condon电子转移速率的全量子表达式,然后运用该理论模型以及分子动力学模拟计算了二噻吩四硫富瓦烯（DT-TTF）有机半导体的迁移率.此外,还进一步利用数值模拟详细研究了这三种线型的non-Condon效应在量子尺度上对电子转移速率的影响.     

给体-受体体系分子内光致电子转移反应研究

对一类以9，10－二甲氧基蒽为给体，双酚A为连接链连接不同受体的电子给体－受体体系，通过单光子计数法测定荧光寿命，计算了各体系内的光致电子转移反应速率常数，通过测定氧化还原电位，计算出各电子给体－受体体系电子转移反应的自由能变化．并根据电子转移反应理论对光致电子转移速率常数与自由能变化关系进行了理论计算分析，发现本文各体系的光致电子转移速率常数的实验值与电子转移反应理论曲线吻合得比较好，同时也揭示在该类给体－受体体系中未出现电子转移反转区的原因在于电子转移过程自由能变化（－ΔG）没有足够大。     

单电子转移反应

本文对重要有机反应之一的单电子转移过程作了综述。单电子转移反应与极性反应的根本区别在于,前者每次只发生一个电子的转移,而后者通常每次发生一对电子的转移。影响这二种历程的主要因素是反应物的立体因素,电子结构及氧化还原能力。单电子转移按其反应方式又被细分(?)inner-sphere ET (?) outer-sphere ET 二种历程。一些典型的单电子转移反应已被分类介绍。     

构型对芳基桥体分子内电子转移矩阵元影响的理论研究

在HF/6-31G水平上,研究了有机化合物二甲氧基-4-甲苯-四甲苯基桥体-二甲氧基-4-甲苯正离子间的电子转移.用线性反应坐标确定电子转移的过渡态,用两态变分法计算了电子转移矩阵元V_AB,在考虑非平衡态溶剂化效应下,计算了电子转移速率常数.改变桥体与氧化还原中心的二面角,计算了相应的电子转移矩阵元.通过电子结构分析,将电子转移矩阵元分为通过空间的直接耦合和通过键的耦合,提出了将后者进一步分为通过σ键和π键的耦合.得出通过π键的耦合与二面角余弦的平方成正比的结论.     

给体-受体体系分子内光致电子转移反应研究

对一类以９，１０－二甲氧基蒽为给体，双酚Ａ为连接链连接不同受体的电子给体－受体体系，通过单光子计数法测定荧光寿命，计算了体系的光致电子转移反应速率常数；通过测定氧化还原电位，计算出各电子给体－受体体系电子转移反应的自由能变化。并根据电子转移反应理论对光致电子转移速率常数与自由能变化关系进行了理论计算分析，发现本文各体系的光致电子转移速率常数的实验值与电子转移反应理论曲线吻合得比较好，同时也揭示在该     

Non-Condon电子转移速率理论与含时波包方法

随着电子转移理论在化学、材料科学、生物医学等领域的广泛应用,人们针对不同体系提出了多种电子转移理论模型。本文主要总结了近年来我们在non-Condon电子转移理论以及含时波包方法等方面的相关工作。首先阐述包含non-Condon效应的电子转移速率理论并用于二噻吩四硫富瓦烯有机半导体迁移率的计算。而后介绍了包含量子相干效应的含时波包方法,并初步用于研究二聚芴分子三三态能量转移过程。另外,本文还阐述了如何采用量子化学计算获得电子转移速率的结构参数。     

生物醌分子伏安响应的多电子转移辨析

电化学反应中,一个基元电子转移反应仅对应一个电子交换,实际上多电子转移反应也涉及对应数目的单电子转移步骤,分离、辨析每个电子基元反应的氧化还原峰电位十分重要. 本文以辅酶Q₀（CoQ₀）、亚甲基桥连双辅酶Q₀（Bis-CoQ₀）为模型,采用循环伏安和方波伏安技术研究其电化学特性,提出了一种应用于多电子转移体系、分析单个电子转移电位的方法. 实验表明,CoQ₀经历两步单电子还原反应;Bis-CoQ₀中两个醌单元发生强电子相互作用,电极过程为4电子多步转移. 对于表观上的4电子“三步”转移反应,拟用Lorentzian-Gaussian分峰拟合CoQ₀和Bis-CoQ₀体系方波伏安响应曲线,分别获取每个电子转移步骤的电位,进一步证明Bis-CoQ₀经历四分步单电子转移反应,为热力学研究提供更多信息.     

脉冲辐解研究3,4-亚甲二氧基苯甲醛的亲电性

报道了利用脉冲辐解技术研究3,4-亚甲二氧基苯甲醛亲电子性能的结果. 观测到3,4-亚甲二氧基苯甲醛与底物蒽醌-2-磺酸钠(AQS)之间在pH 7磷酸盐缓冲溶液中的电子转移过程, 检测到 3,4-亚甲二氧基苯甲醛与 3,4-亚甲二氧基苯甲醛之间电子转移反应的瞬态吸收谱, 为电子转移反应中电子给予体与受体之间电子转移的发生提供了直接的原初证据. 测定的3,4-亚甲二氧基苯甲醛的单电子还原电位值为-0.457 V.     

四卤化碳: 强碱反应体系顺磁共振研究

单电子转移反应是物理有机化学中十分活跃的研究领域之一,现已发现许多有机反应中都存在着单电子转移过程。探讨不同的单电子转移反应体系,了解其中电子给、受体之间的相互作用,不仅对深入了解反应机理有理论     

一类以双酚A为连接链的电子给体—受体体系的合成及分子内电子转移反应研究

本文合成了一类以9,10-二甲氧基蒽为给体,双酚A为连接链连接不同受体的电子给体受体新体系,通过稳态荧光光谱及时间分辨荧光光谱研究了它们的光致电子转移反应,并通过测定氧化还原电位,计算出各电子给个受体体系电子转移反应的自由能变化。结果表明,在这一类体系中,光致电子转移速率常数与自由能变化关系符合Rehm-Weller关系式。     

卟啉电化学

卟啉是一种光电活性物质,在生命过程中起着至关重要的作用,金属卟啉在生物体中参与重要的电子交换及能量转换过程,对氧化还原过程起重要的作用.借助多种电化学方法和表面分析技术可研究界面电子传递的过程,借助化学计量学和量子化学构建界面电子转移过程的数学模型,对卟啉类化合物在电子转移、仿生催化和纳米界面的电子转移等领域进行深入的研究.     

光化学反应中的磁场效应 Ⅱ.电子转移光敏化1,2-二苯乙烯的顺反异构化反应

前文报道了外加磁场对吸附在硅胶表面上的芳砜光解反应的影响,本文报道外加磁场影响光化学反应的另一个例子——电子转移光敏化1,2-二苯乙烯的异构化。近年来电子转移光敏化反应引起了有机光化学家们的极大注意^[2]。一些异构化、重排、裂解、氧化反应都可以通过电子转移机理敏化。电子转移光敏化的机理可以用(1)描述。图中A和D分别代表电子的受体和给体。     

光系统Ⅱ反应中心内组氨酸参与给体端次级电子转移反应的人工模拟ESR研究

对高等植物光系统皿(PS)反应中心的超分子模型化合物光诱导电子转移(PET)过程的研究主要集中在原初电子给体P。s。与其还原侧电子受体间的电子转移反应[‘’u．近年来,随着人们对高等植     

二茂铁在汽油抗爆剂组分中电子转移性能及H2O2的影响

二茂铁在汽油抗爆剂组分中电子转移性能及H2O2的影响;二茂铁;过氧化氢;电子转移机理;抗爆剂     

自组装单分子膜在电化学电子转移过程中的应用

综述了自组装单分子膜作为模型体系在电化学电极过程中长程电子转移方面应用的一些重要研究成果。重点介绍了电子转移距离、电活性中心的微环境、膜表面分子的设计和状态等因素对长程电子转移的影响情况。展望了该领域今后的发展方向。     

电子转移的外电场效应──苯分子与苯正离子自由基间电子转移的从头算研究

基于半经典电子转移理论,结合量子化学计算,在HF/DZP水平上,研究外电场作用下平行的苯分子-苯正离子自由基体系(C₆H₄)₂⁺的分子内电子转移问题.在给体和受体几何构型优化的基础上,用线性反应坐标确定电子转移过渡态,分别用两态变分方法和基于Koopmans定理的分子轨道跃迁能方法计算电子转移矩阵元V_AB,讨论了V_AB对给体和受体中心距d的指数衰减关系.取中心距为0.6nm,研究了外电场对反应热的影响,计算得到在不同外电场强度下分子内气相电子转移的速率常数k.     

芳烃硝化中的NO_2~++NO→NO_2+NO~+电子转移

用电子转移半经典理论,在谐振势近似下,导出交叉反应电子转移的动力学模型,在UHF/6-31G基组水平上,优化电子转移NO_2~++NO→NO_2+NO~+的碰撞络合物结构,用线性反应坐标研究了电子转移反应的透热势能面,反应活化能,电子转移矩阵元等动力学参量,对此交叉反应及相应的自交换反应体系NO_2~+/NO_2和NO~+/NO作动力学计算,得这3个基元步骤的活化能分别为81.4,128.8,和39.3KJ·mol~1.用过渡态结构参数估算溶剂重组对活化能的贡献,计算了300K时的速率常数.高的活化能垒可能影响NO_2~+在芳烃硝化中作为氧化剂的反应活性.