在氯化物熔体中用铁阴极沉积Nd-Fe合金的电极过程

用循环伏安法、卷积伏安法和计时电位法研究了700℃-850℃下,在NaCl-KCl-NdCl3熔体中Nd(III)在铁电极上还原的阴极过程.对恒电位电解的沉积物进行X射线衍射分析.结果表明,Nd(III)在铁电极上还原时,在形成金属间化合物Fe2Nd后才析出纯金属钕,其中形成Fe2Nd这一步是可逆的.在850℃左右电解制取了含85-90wt%Nd的液态Nd-Fe合金.所得合金的物相被鉴定为Fe2Nd和Nd.     

抗坏血酸还原钼蓝比色法测定金属钕及三氧化二钕中硅

关于金属钕和三氧化二钕中微量元素硅的测定目前国内未见报道.硅的测定通常采用硅钼黄或硅钢蓝比色法,一般在草酸介质中进行.当硅酸与钼酸铵作用生成硅钼黄杂元酸,加入草酸时与钕盐溶液作用后,立即生成无定型沉淀.为了消除沉淀干扰,选择在0.025mol·L~(-1)硫酸介质中用10g·L~(-1)抗坏血酸还原,测定硅的含量.线性范围在0～0.3μg·ml_(-1)内遵守比耳定律.本法用于金属钕和三氧化二钕中硅的测定,结果令人满意.     

用透明电解槽研究镧,钕在氯化物熔盐中的溶解过程

采用透明电解槽技术首次观察了金属镧、钕分别在LaCl_3_KCl、NdCl_3+KCl以及KCl+NaCl熔盐中的溶解过程。实验发现镧、钕在各自熔盐中溶解时均产生黑色的金属雾。在电解条件下,镧、钕的溶解扩散受到很小的抑制。金属钕的溶解扩散明显快于金属镧的溶解扩散。形成的镧、钕金属雾主要由低价离子和部分金屈粒子(或原子)组成。     

真空蒸馏法制备高纯金属钕的理论和工艺研究

经理论分析,在1427～1827℃金属钕的饱和蒸气压为4～257 Pa,理论蒸馏速率为2～106 g.cm-2.h-1,具有较高的蒸气压和蒸馏速率,因此真空蒸馏法提纯金属钕在工艺上是可行的;在此基础之上,首次研究了低温范围内(1600～1800℃)金属钕真空蒸馏提纯的工艺技术条件,研究表明:在1650～1700℃,金属钕的实际蒸馏速率可达到3～3.9 g.cm-.2h-1,工业级的粗金属钕经过一次蒸馏提纯杂质去除率最高可达80%以上,并利用该法制备得到了目前国内报道最高纯度的金属钕,Nd绝对纯度达99.951%(质量分数)(分析35个杂质元素,按差减法计算),Nd相对纯度达99.9817%,O≤20μg.g-1,C≤51μg.g-1;从而证实真空蒸馏法是一种简单、高效、提纯效果好的高纯金属钕工业制备方法。     

钕(Ⅲ)—泛酸配合物稳定常数的吸收光谱法测定

电位法测定了DL-泛酸的离解常数.利用Nd~(3+)离子超灵敏跃迁(~4I_(9/2)→~2,4G_(7/2,5/2)的振子强度伴随配体浓度的变化,确定了水溶液中钕(Ⅲ)—泛酸配合物的累积稳定常数lgβ_i分别为2.01,3.87,5.60.     

熔盐电解制取钕-铝母合金的研究

在含30wt％ NdCl_3 的等摩尔KCl、NaCl熔体中,以下沉液态铝为阴极在700℃下系统地进行了熔盐电解制取钕—铝母合金的研究。采用纯氯化物熔体时,最佳电流效率仅达79％,因为该熔体在电解过程中造渣多,阴极上易生成枝状沉积物。机械搅拌能破坏枝状物的生长使电效提高到91％。针对造渣问题向氯化物熔体添加氟化物,以改善熔体性能提高铝热还原能力,在敞开式电解槽中勿需搅拌便能制得钕—铝母合金。研究了氟化物对熔体相变点和钕离子在铝阴极上析出电位的影响,阐明了氟化物的消渣作用。     

NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系中下阴极电解金属钕研究

设计了下阴极结构的稀土金属电解槽,该电解槽底部以钨材料为容器兼阴极,上部悬挂多块石墨作阳极,在NdF3·LiF-Nd2O3体系中,探索研究了液态下阴极电解制备金属钕的工艺技术条件.研究表明,在槽温990～1020℃,阴极电流密度1～3 A·cm-2.槽电压5.6 V条件下,电解可平稳进行,电流效率达65.64%,稀土回收率达88%～92%;该工艺与目前主流上插阴极电解工艺相比,其电解温度和槽电压明显降低,降低了电耗.     

氯化物体系中La的电化学提取及共沉积Zn-La合金

通过循环伏安、方波伏安和开路计时电位等方法研究了723 K时,La(Ⅲ)在LiCl-KCl和LiCl-KClZnCl_2熔盐体系中Mo电极上的电化学行为.结果表明,La(Ⅲ)还原为金属La是一步扩散控制的不可逆还原反应.在LiCl-KCl-ZnCl_2熔盐中,La(Ⅲ)在预先沉积的Zn阴极上欠电位沉积形成4种Zn-La金属间化合物.在923 K时通过恒电流电解获得Zn-La合金,通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)以及附带的能谱仪(EDS)对合金的相组成和微观形貌进行了分析.采用恒电位电解提取La并用方波伏安曲线检测La(Ⅲ)离子浓度的变化,电解50 h后,La(Ⅲ)离子浓度接近于零,提取效率达到99.55%.     

MgCl2-KCI—NaCI—CaCl2熔盐电解镁机理

在725℃温度下,对MgCl2-KCl-NaCl-CaCl2熔盐体系进行电解。研究结果表明,镁电解过程中阴极过电压ηc只有12～51mV,电解过程的过电压主要是由阳极引起的;阴极还原过程的极限扩散电流密度id为1．56A／cm^2;镁离子阴极放电反应的电子转移数为1．98：2个电子转移步骤之前存在着前置转化步骤MgCl^＋→Mg^2＋ ＋Cl^-。应用循环伏安法对4种不同配比下的镁离子行为进行的研究结果表明,CaCl2质量分数从10％增加到40％,维持MgCl2质量分数为10％以及NaCl与KCl的质量比为6：1不变,随着CaCl2质量分数的增加,镁离子结合成不易移动的络合阴离子,镁离子迁移的电流分数减小,镁离子的析出电位从-1．595V逐渐负移至与钙、钠共同沉积,阴极峰值电流Ipc值逐渐增大,阳极峰值电位与阴极峰值电位之差的绝对值｜φpa-φpc｜逐渐增大,阴极放电反应的可逆性逐渐降低。     

阳极Pb(II)氧化物膜的阴极还原

采用X射线衍射、光电流谱、线性电位扫描和开路电位衰退等方法研究了Pb电 极在0.9 V(vs.Hg/Hg_2SO_4), 4.5 MOL/l h_2so_4溶液中生长2 h所得的阳极Pb (II)氧化物膜的阴极还原行为。实验结果表明;阳极Pb(II)氧化物膜主要由PbO微 粒和PbO·PbSO_4微粒组成,微粒间液膜可供离子输运;在LSV负向扫描过程中,阳 极Pb(II)氧化物膜是按溶解－沉积机理还原的,首先PbO微粒借助该微粒间的液膜 还原为金属铅,而待PbO微粒表面层转化的金属铅与PbO·PbSO_4微粒接触后,则 PbO·PbSO_4就和PbO一起还原,而以PbO·PbSO_4的还原进程略快。     

阳极Pb(II)氧化物膜的阴极还原

采用X射线衍射、光电流谱、线性电位扫描和开路电位衰退等方法研究了Pb电 极在0.9 V(vs.Hg/Hg_2SO_4), 4.5 MOL/l h_2so_4溶液中生长2 h所得的阳极Pb (II)氧化物膜的阴极还原行为。实验结果表明；阳极Pb(II)氧化物膜主要由PbO微 粒和PbO·PbSO_4微粒组成，微粒间液膜可供离子输运；在LSV负向扫描过程中，阳 极Pb(II)氧化物膜是按溶解－沉积机理还原的，首先PbO微粒借助该微粒间的液膜 还原为金属铅，而待PbO微粒表面层转化的金属铅与PbO·PbSO_4微粒接触后，则 PbO·PbSO_4就和PbO一起还原，而以PbO·PbSO_4的还原进程略快。     

在LiCl-KCl-NaCl熔盐体系中碳的阴极还原的研究

用循环伏安法和电位阶跃法研究了LiCl-KCl-NaCl熔盐体系中碳的阴极还原机理。在钨、铂、不锈钢等微电极上得到的伏安图表明碳的还原是由CO_3~(2-)离子经一步电化学反应实现的,电极反应速度控制步骤为CO_3~(2-)离子向阴极的扩散过程,还原过程具有反应物吸附特征。碳在W、Pt、不锈钢电极上析出电位分别为-2.05V、-1.745V和-1.90V(均相对于Ag/AgCl参比电极)。     

纳米结构的钯与金-钯薄膜的制备及其电催化活性

应用电位扫描法将Pd(II)离子沉积到玻碳电极表面,形成纳米结构的金属钯薄膜电极.然后在酸性溶液中控制适当的阴极电位,使该薄膜电极的钯吸收足量的活性氢,进而以吸收的氢作还原剂将Au(III)离子还原,制得Au-Pd双金属薄膜电极.扫描电镜、循环伏安法等测试表明,该电极Au-Pd沉积层对乙醇的氧化具有很高的电催化活性.     

MgCl2-KCl-NaCl-CaCl2熔盐电解镁机理

在725℃温度下,对MgCl2-KCl-NaCl-CaCl2熔盐体系进行电解.研究结果表明,镁电解过程中阴极过电压ηc只有12～51 mV,电解过程的过电压主要是由阳极引起的;阴极还原过程的极限扩散电流密度id为1.56 A/cm2;镁离子阴极放电反应的电子转移数为1.98;2个电子转移步骤之前存在着前置转化步骤MgCl+ Mg2++C1-.应用循环伏安法对4种不同配比下的镁离子行为进行的研究结果表明,CaCl2质量分数从10%增加到40%,维持MgCl2质量分数为10%以及NaCl与KCl的质量比为6: 1不变,随着CaCl2质量分数的增加,镁离子结合成不易移动的络合阴离子,镁离子迁移的电流分数减小,镁离子的析出电位从-1.595 V逐渐负移至与钙、钠共同沉积,阴极峰值电流Ipc值逐渐增大,阳极峰值电位与阴极峰值电位之差的绝对值|φpa-φpc|逐渐增大,阴极放电反应的可逆性逐渐降低.     

3-羧基苯氧乙酸根及邻菲咯啉构筑的钕(Ⅲ)配位聚合物的合成、晶体结构及磁性质

在水热反应条件下,采用3-羧基苯氧乙酸(3-H2CPOA=3-carboxyphenoxyacetatic acid)和phen(phen=1,10-phenanthroline)与NdCl3·6H2O反应,合成了1个具有三维结构的配位聚合物[Nd(3-CPOA)1.5(phen)]n(1),并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明该聚合物的晶体属于单斜晶系,P21/c空间群。2个钕(Ⅲ)离子、3个3-CPOA2-配体和2个phen配体形成了1个[Nd2(3-CPOA)3(phen)2]双核轮状结构单元,这些双核单元通过钕(Ⅲ)离子与3-CPOA2-配体的配位作用形成了1个三维框架结构。磁性研究表明,该聚合物中相邻的钕(Ⅲ)离子之间存在很强的反铁磁相互作用。     

LiCl-KCl熔盐体系中镨(Ⅲ)在镍电极上的电化学行为

采用循环伏安、方波伏安、计时电位和开路计时电位等电化学方法研究了Pr(Ⅲ)离子在共晶LiClKCl熔盐中Ni电极上的电化学行为及Pr-Ni合金化机理.结果表明,Pr(Ⅲ)离子的电化学还原过程为三电子转移的一步反应.与惰性Mo电极上的循环伏安曲线相比,Pr(Ⅲ)离子在活性Ni电极的循环伏安曲线上还出现了4对氧化还原峰,表明Pr(Ⅲ)离子在Ni电极上发生欠电位沉积,是由于生成不同的Pr-Ni金属间化合物.采用X射线衍射仪和扫描电子显微镜-能谱仪等对恒电位电解的产物进行了表征.结果表明,在不同电位下进行恒电位电解时,每个电位上只得到一种Pr-Ni金属间化合物,分别为Pr Ni2,Pr Ni3,Pr2Ni7和Pr Ni5.     

熔融氯化物中钕和钇在液体阴极上析出电位的研究

用线性扫描伏-安法研究了等摩尔KCl·NaCl熔体中钕和钇离子在锑、铋、铝、镓、锡、锌、铅、钠八种液体阴极和固体钼阴极上析出电位,求出了析出电位差△ψ。产生△ψ的原因是稀土在液体阴极中的活度比在固体阴极上低,使析出电位向正移,同时也由于稀土与液体阴极合金化产生去极化作用的结果。稀土金属和液体阴极材料的电负性差越大,△ψ也越大。还研究了稀土氯化物浓度和熔体温度列稀土离子析出电位和△ψ的影响,给出了相应的关系式。     

在LiCl-KCl-ZnCl_2熔盐体系中电化学共还原提取钕

针对镧系元素钕,本文通过循环伏安、开路计时电位、方波伏安等方法研究了773 K时Nd(III)在钼电极上在LiCl-KCl-ZnCl2熔盐体系中的电化学行为及Zn-Nd合金的形成过程.结果表明:在LiCl-KCl-ZnCl2熔盐中,Nd(III)在预先沉积的Zn阴极上欠电位沉积形成三种Zn-Nd金属间化合物.基于电化学行为研究,采用恒电位电解提取Nd并用方波伏安曲线测量来检测Nd(III)离子浓度的变化,然后通过电解前后Nd(III)离子浓度变化评估了Nd的电解提取效率.实验结果表明:-1.84 V恒电位电解进行50 h后,Nd(III)离子浓度接近于零,提取效率为99.67%.在973 K时通过恒电流电解提取Nd并获得了Zn-Nd合金,通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)附带能量散射谱(EDS)对合金的相组成和微观形貌进行了分析.XRD分析表明在Zn-Nd合金中存在Nd2Zn17,LiZn和Zn相,EDS能谱分析表明Nd在合金中的原子分数高达14.99%.     

含螯合配体的钕配合物的晶体结构

用NdCl_3,NaS_2CNEt_2和Et_4NBr为原料,在甲醇溶剂中反应,生成钕配合物,[Et_4N](Nd(S_2CNEt_2)_4]晶体,用X-射线衍射法测定了配合物的晶体结构。晶体属于单斜晶系,空间群P2_1/n晶胞参数,a=11.704(3)A,b=20.941(3)A,c=17.564(4)A,V=4242.2A~3,Z=4。结构经最小二乘方法修正后偏离因子为R=0.0564.在配合物钕离子是通过8个硫原子配位形成扭曲的NdS_3核的十二面体。井对配合物的红外线光谱和紫外可见光谱也进行了研究。     

钇离子在氯化物熔盐中的电化学还原

利用循环伏安法、计时电位法和卷积伏安法研究了钇离子在LiCl-KCl熔盐体系中,钼电极上的阴极过程。结果表明,钇离子的电化学还原反应是简单的一步反应,阴极过程在较低扫描速度下接近于可逆过程,且受扩散控制。阴极产物为固态钇。