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反应H_2C==C(OH)Li+CH_3~+(CH_3~-)的从头算研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用解析梯度方法在RHF/6_31 +G 水平上研究了CH2 C(OH)Li的可能构型及异构化反应 ,并在此基础上研究了它与CH+3 和CH-3 的反应 .类卡宾CH2 C(OH)Li与CH+3 反应时 ,首先将构型 1转化为构型 4,然后与CH+3 顺利反应 ,此反应过程中保持碳负离子中心的构型 .而与CH-3 反应时 ,构型 1因锂的协助首先断裂形成类似构型 2的紧密离子对 ,然后CH-3 从 -OH的反面进攻 ,将 -OH取代 ,此反应过程中中心碳构型发生反转 .分析表明 ,类卡宾的两可反应性与构型的相对稳定性有密切的关系 . 相似文献
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采用量子化学中的密度泛函方法,在B3LYP/6-311G水平上全优化得到了不饱和类卡宾H2C=CLiF的平衡构型.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CLiF只有2种平衡构型.对这2种平衡构型之间相互转化的过渡态进行计算,求得了转化势垒.根据计算得到的微观性质,采用统计热力学及过渡态理论,研究了2种平衡构型之间相互转化的热力学及动力学性质,进而讨论了2种平衡构型在不同温度下的稳定性问题. 相似文献
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不饱和类卡宾H2C=CLiF的密度泛函研究 总被引:2,自引:0,他引:2
采用量子化学中的密度泛函方法,在B3LYP/6 311G水平上全优化得到了不饱和类卡宾H2C=CLiF的平衡构型.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CLiF只有2种平衡构型.对这2种平衡构型之间相互转化的过渡态进行计算,求得了转化势垒.根据计算得到的微观性质,采用统计热力学及过渡态理论,研究了2种平衡构型之间相互转化的热力学及动力学性质,进而讨论了2种平衡构型在不同温度下的稳定性问题. 相似文献
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卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究(Ⅳ):CX2(X=H,F,Cl)与甲基苄基醚C—H键的插 总被引:1,自引:0,他引:1
卡宾与醚类中不同 C—H键的插入反应可生成众多的不同产物 ,是有机化学中令人感兴趣的研究课题 ,对此已有一些实验研究[1~ 5] ,其主要结论由产率分析而得 .在前文[6~ 8] 中 ,我们曾用量子化学方法分别研究了 CX2 (X=H,F,Cl)与二甲醚和甲乙醚的 C— H键插入反应 .林启君等[3] 在实验上研究了二溴卡宾与甲基苄基醚的 C—H键插入反应 ,从产率分析可知 :苯基将使其相邻的碳原子即苄基中与氧原子相连的 α-C上的 C—H键更容易与卡宾发生插入反应 .本文用密度泛函理论在 B3 L YP/ 6-3 1 G(d)水平上研究了卡宾 CX2 (X=H,F,Cl)与甲基苄… 相似文献
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本文用RHF/3-21G^*解析梯度方法研究了溴代类卡宾H2CMBr(M=Na,K)势能面的主要特征, 得到了它们各自的三种平衡构型及两种异构化的过渡态构型, 并用二级微扰方法进行了能量的相关能校正, 计算了振动频率, 以确证平衡构型和过渡态。计算结果表明, 溴代类卡宾H2CMBr(M=N,K))的三元环构型是最稳定的几何构型, 其它的两种构型σ-配合物和p-配合物, 也是势能面上的极值点, 但能量相对较高, 不稳定。本文分析了各构型的特点, 对其化学反应特性进行了评估。 相似文献
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用RHF/6-31G*从头算解析梯度法优化了类磷烯HPXF(X=Li,Na)的平衡构型,分析了各构型的结构特点及稳定性.通过与磷烯(1HP)相比较,探讨了HPXF(X=Li,Na)的反应活性,还简单讨论了碱金属原子对HPXF(X=Li,Na)三元环构型稳定性和反应活性的影响.结果表明,HPLiF和HPNaF均具有3种平衡构型,其中三元环构型最稳定,也是参加反应的基本构型:类磷烯与相应的1HP相比,可成为一种使反应容易控制、选择性好和易获得的亲电反应中间体. 相似文献
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不饱和类卡宾H_2C=CLiF的结构及氢迁移反应的DFT研究 总被引:1,自引:1,他引:0
用量子化学中的密度泛函DFT方法,在B3LYP/6-311G~*水平上研究了不饱和类 卡宾H_2C=CLiF的结构。结果表明,只有1种平衡结构是稳定的。对稳定的平衡结构 ,找到了分子内氢迁移反应的过渡态,并计算了不同温度下不饱和类卡宾 H_2C=CLiF的平均寿命τ,在200 K时,τ = 7.9 d,在300 K仅为τ = 2.4 s。 相似文献
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用量子化学中的密度泛函DFT方法,在B3LYP/6-311G~*水平上研究了不饱和类 卡宾H_2C=CLiF的结构。结果表明,只有1种平衡结构是稳定的。对稳定的平衡结构 ,找到了分子内氢迁移反应的过渡态,并计算了不同温度下不饱和类卡宾 H_2C=CLiF的平均寿命τ,在200 K时,τ = 7.9 d,在300 K仅为τ = 2.4 s。 相似文献
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用密度泛函理论(DFT)和二次组态相互作用(QCISD)方法研究了三重态类硅烯HB=SiLiF的结构及其与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应.计算结果表明,类硅烯HB=SiLiF有三种平衡构型,其中四元环构型能量最低,是其存在的主要构型.HB=SiLiF与HF,H2O和NH3发生插入反应的机理相同.QCISD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)计算的三个反应的势垒分别为124.85,140.67和148.16kJ·mol-1,反应热分别为-2.22,20.08和23.22kJ·mol-1.相同条件下发生插入反应时,反应活性都是H—FH—OHH—NH2. 相似文献
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用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理.对钐类卡宾试剂CH3SmCH2I和CH2CH2反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,并计算了THF溶液的溶剂化效应,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明:CH3SmCH2I与CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移机理(通道A)和卡宾金属化机理(通道B)都可以进行,与锂类卡宾的反应机理相同,通道A比通道B反应的势垒降低了14.65kJ/mol.溶剂化效应使通道B比通道A的反应势垒大幅度提高,更有利于反应沿通道A进行,而不利于通道B. 相似文献