新型WO3/TiO2纳米管催化剂的合成及其在环戊烯选择氧化反应中的 性能研究

采用水热合成法以P25为原料制备了介孔TiO2纳米管, 并根据TEM和XPS表征结果对其形成机理进行了初步分析. 然后, 以制备出的介孔TiO2纳米管为载体, 钨酸铵为钨源, 采用传统浸渍方法制备了介孔WO3/TiO2纳米管催化剂. 利用N2吸附, TEM, XRD, XPS及Raman等手段对固载后的多相催化剂进行了表征, 并研究了催化剂在环戊烯选择氧化制备戊二醛反应中的催化性能. 结果表明, 在介孔20% WO3/TiO2纳米管催化下环戊烯的转化率达97.9%, 戊二醛的选择性高达69.3%. 钨物种以高度分散状态存在于催化剂中, 并与载体间存在着较强的相互作用, 使得钨的溶脱量很小, 脱落的钨对反应几乎没有影响. 另外, 催化剂具有较高的稳定性, 可以重复套用7次. 失活后的催化剂可通过简单焙烧的方式再生.     

以TiO2多孔微球为载体的CuO/TiO2催化剂的制备、表征及CO氧化催化性能

利用高分子反相悬浮聚合技术结合溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2晶粒组成的多孔微球. 以TiO2多孔微球为载体, 利用浸渍法制备了CuO/TiO2催化剂, 用示差扫描量热法、热重分析、X 射线衍射和X射线光电子能谱(XPS)对TiO2多孔微球和催化剂进行了表征, 并对其进行了CO催化氧化性能的评价. 结果表明, 于500 ℃焙烧的TiO2多孔微球基本为锐钛矿型结构, 其粒径为19.5 nm. XPS结果表明, 催化剂中载体和活性组分存在相互作用, Cu除了以Cu2+的形式存在外, 还以部分Cu+和Cu0的形式存在. CO催化氧化研究结果表明, 催化剂的催化活性与浸渍液的浓度和催化剂的焙烧温度有关. 用0.5 mol/L Cu(NO3)2·3H2O溶液浸渍得到的催化剂和于200 ℃焙烧得到的催化剂具有较好的催化活性.     

介孔二氧化钛微球的合成与表征

以非离子型表面活性剂TO8为模板剂,采用溶胶凝胶-表面活性剂法合成了介孔TiO2微球．运用SEM,TG—DTA,XRD,BET,UV等测试手段对其进行表征并探讨了TO8的加入量和不同热处理方式对样品形貌、结构的影响．实验表明TiO2微球呈单分散性,球径约800nm;介孔结构,孔径约3．5nm且分布较窄．TiO2微球为单一锐钛矿相,在190～380nm范围内有强紫外吸收．热处理时采取分步焙烧、控制升温速率和高温焙烧时间,可获得比表面较大的介孔TiO2微球．     

一步法合成微-介孔多级孔道金属-有机骨架固载磷钨酸催化剂及其催化性能

磷钨酸具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂,具有很高的催化活性,稳定性好,既可作均相催化剂,也可做多相催化剂.磷钨酸作为多相催化剂主要负载于无机氧化物、介孔分子筛、活性炭和离子交换树脂等材料中,然而这些多相催化剂存在着结构不明确,磷钨酸分散不均、易流失、活性点易中毒等问题.为了克服以上问题,需要寻找更加合适的载体来制备新颖的负载型的磷钨酸多相催化剂,金属-有机骨架的独特性质,使该材料成为一种优良的催化剂载体.金属-有机骨架(MOFs)又称配位聚合物,是指由金属离子与有机配体通过配位键和其他一些弱作用力连接而成的具有超分子微孔网络结构的一种颇具应用前途的类沸石材料.这种材料具有丰富的孔结构和很大的比表面积,同时具有孔结构规整、孔径大小设计可调、表面化学基团修饰可调等优点,使得它在吸附分离、多相催化、环境保护等领域具有很好的应用前景. HKUST-1(Cu-BTC或MOF-199)是该领域内研究和应用较多的一种金属-有机骨架材料,它最早由香港大学Williams教授课题组报道,其为面心立方晶体.在结构中,每个Cu2簇与四个均苯三甲酸相连,每个均苯三甲酸桥连着三个Cu2簇,形成轮浆式次级结构单元.这些次级结构单元相互交错连接形成3D网络结构,具有孔径约为0.9 nm ×0.9 nm的正方形孔道,孔道中的客体分子可以除去,并可以为其它的客体分子所置换. HKUST-1本身即是一种优良的催化剂,同时也可作为一种性能稳定的催化剂载体.目前,关于HKUST-1在催化领域中的应用主要限制在微孔范围,其较小的孔道不利于物质扩散和传输,从而限制其实际应用.本论文利用超分子模板法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂、铜为金属中心、均苯三甲酸为有机配体、磷钨酸(HPWs)为活性组分,采用一步水热法合成微-介孔多级孔道金属-有机骨架固载磷钨酸催化剂HPWs@Meso-HKUST-1,详细研究了该催化剂对环戊烯选择氧化制备戊二醛的催化性能,并采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、N2吸附、透射电镜(TEM)和室温CO原位吸附红外(CO-FT-IR)等表征手段对HPWs@Meso-HKUST-1催化剂进行了结构表征,从而解释该催化剂对目标反应具有优良催化性能的本质原因. N2吸附表征结果说明, HPWs@Meso-HKUST-1催化剂的吸附-脱附曲线在低相对压力范围内呈现I型吸附等温线,在高相对压力范围内呈现具有H2型滞后环的IV型吸附等温线;催化剂独特的吸附等温线表明以CTAB为模板剂,采用一步水热合成法可以得到具有微孔和介孔多级孔道的催化剂材料.催化剂的比表面积和孔容随着磷钨酸含量的增加而减少,结合文献报道,可以得出一步水热合成法使活性组分HPWs分布在载体的介孔孔道内. XRD和FT-IR测试结果表明,一步水热合成法可以成功的将HPWs引入HKUST-1中,且HPWs高度分散在载体中; HPWs@Meso-HKUST-1催化剂保持了载体HKUST-1的骨架结构.小角XRD和TEM结果说明,催化剂的多级孔结构为无序蠕虫状介孔组织.室温CO-FT-IR说明,在HPWs@Meso-HKUST-1催化剂中, HPWs提供了不同于载体HKUST-1的L酸酸性位.从以上结果可以得出,一步水热合成法使HPWs包裹在载体的介孔孔道内,防止了HPWs的流失,使HPWs@Meso-HKUST-1催化剂为环戊烯选择氧化制备戊二醛提供了大量的、高度分散的、具有L酸酸性位的活性中心,且催化剂的介孔孔道有利于反应物和产物的扩散,从而使该催化剂表现出优良的催化性能;在优化条件下,环戊烯的转化率达到92.5%,戊二醛的得率达到78.9%;热过滤实验表明该催化剂是真正的多相催化剂,且至少可以重复使用3次.     

新型MCM-41固载化铌酸催化氧化环戊烯制备戊二醛

通过可溶的草酸配合物将铌酸固载到中孔分子筛MCM-41上,得到含催化氧化活性中心的Nb₂O₅/MCM-41负载型催化剂,并用XBD,BET,N₂吸附等手段进行了表征.该催化剂在环戊烯催化氧化制备戊二醛的反应中表现出优良的催化性能,环戊烯的转化率高达100%,戊二醛收率达到50%,展现了良好的应用前景.     

高热稳定性纳米Au/TiO2催化剂的制备与表征

 采用三嵌段共聚物聚乙醚-聚丙醚-聚乙醚EO20PO70EO20 (P123)为有机模板剂合成了介孔TiO2载体,用沉积-沉淀法制得Au/TiO2催化剂. 运用N2 吸附-脱附、 X射线衍射、 X射线光电子能谱和高分辨电镜技术对催化剂的结构与形貌进行了表征. 采用P123模板剂合成的TiO2具有较均匀的介孔结构,孔径集中在6.1 nm附近,负载金后,其介孔结构保持良好,但孔径下降至5.4 nm. 400 ℃焙烧后,介孔TiO2负载的Au催化剂中Au主要以金属态存在. 负载在三种TiO2载体(介孔TiO2、溶胶-凝胶法合成的TiO2和工业TiO2)上的Au晶粒大小和分散度差异较大,其中介孔TiO2载体更有利于金的分散,以该载体制备的催化剂400 ℃焙烧后金的晶粒尺寸在1～5 nm范围内,催化剂显示了很好的CO氧化活性和抗热稳定性,即使在420 ℃焙烧,其室温下CO的转化率也在90%以上. 而溶胶-凝胶法制备的TiO2和工业TiO2负载的纳米金催化剂中,金晶粒尺寸约为10 nm,催化剂的CO氧化活性和抗热稳定性较差.     

新型HPWs@MIL-101催化剂的制备、表征及其催化性能

采用直接合成法将磷钨杂多酸(HPWs)固载到金属-有机骨架材料MIL-101的介孔笼中,制得新型HPWs@MIL-101多相催化剂。利用XRD、N2吸附、扫描电镜(SEM)、XPS、UV-Vis DRS、Raman和FT-IR等手段对该催化剂进行了表征,并研究了其在环戊烯选择氧化制备戊二醛反应中的催化性能。结果表明,磷钨杂多酸高度分散在金属-有机骨架MIL-101的介孔笼中,将磷钨杂多酸固载到MIL-101上后,能够很好地保持磷钨杂多酸的Keggin结构和载体MIL-101的晶体骨架结构。HPWs@MIL-101催化剂的催化性能远高于传统浸渍法制备的催化剂的催化性能,当磷钨杂多酸的负载量为12.5%(w)时,HPWs@MIL-101表现出最优的催化性能,环戊烯转化率高达100%,戊二醛的得率达到78.7%。重复实验表明该催化剂具有较高的稳定性,使用三次后,GA的得率仍然达到74.1%。     

三维有序介孔/大孔TiO2微球的制备、表征及光催化性能

以聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板,分别以钛酸四丁酯和四异丙醇钛为钛源,通过溶胶-凝胶法辅助模板法制得TiO2纳米微球前驱体,并用程序升温控制其焙烧温度,最终成功制得了具有三维有序介孔/大孔复合结构的TiO2微球.以罗丹明B(RhB)为模型污染物,探索了以不同钛源制备得到的介孔/大孔复合TiO2微球的光催化性能;并采用XRD、SEM、TEM、UV-vis DRS、比表面积测试、光催化性能测试等对样品的晶粒尺寸、物相、形貌、光吸收、比表面积及性能等进行了分析.结果表明,运用溶胶凝胶法辅助模板法能够合成结晶度高、形貌规整、比表面积大、光催化活性良好的锐钛矿相TiO2微球.     

高效WO3掺杂MCF催化剂的合成及其在环戊烯选择氧化制戊二醛反应中的应用

以钨酸钠和正硅酸乙酯为前驱体直接合成高含量WO₃掺杂介孔氧化硅泡沫(MCF)催化剂. 在773 K焙烧后显示出更高的热稳定性. 小角X射线散射, N₂-物理吸附和透射电子显微镜结果表明钨物种嵌入后, 材料仍保持MCF特征的三维织构介孔特征. 紫外拉曼和紫外可见漫反射光谱结果表明钨物种主要以孤立的或者低聚态的氧化钨形式存在, 所以在氧化钨质量分数(w)低于20%时氧化钨物种能够高度分散在载体上. 在环戊烯选择氧化制戊二醛反应中, 反应16 h 后环戊烯的转化率达到100%, 戊二醛的产率达到83.5%. 催化剂重复利用实验表明催化剂的稳定性较好, 没有钨物种的脱落. 这种优异的催化性能归结于合适的氧化钨含量和高分散的钨物种.     

新型WO3/HMS催化剂的制备及其对环戊烯选择氧化反应的催化性能

 采用草酸络合方法将WO3固载到六方介孔全硅分子筛HMS上,制得新型WO3/HMS非均相催化剂. 利用SEM,TEM,N2吸附,XRD及激光拉曼光谱等手段对催化剂进行了表征,研究了催化剂在环戊烯选择性氧化合成戊二醛反应中的催化性能. 结果表明,在WO3/HMS催化下环戊烯和H2O2的转化率均可达100%,戊二醛的选择性可达72%. WO3以高分散状态存在于催化剂表面. 单次反应后钨的溶脱量(5.5 μg/ml)很小,对反应几乎没有影响. 催化剂具有较高的稳定性,可以重复套用6次. 失活后的催化剂可通过简单焙烧的方式再生.     

Platinum/mesoporous WO3 as a carbon-free electrocatalyst with enhanced electrochemical activity for methanol oxidation

A new type of carbon-free electrode catalyst, Pt/mesoporous WO3 composite, has been prepared and its electrochemical activity for methanol oxidation has been investigated. The mesoporous tungsten trioxide support was synthesized by a replicating route and the mesoporous composties with Pt loaded were characterized by using X-ray diffraction (XRD), nitrogen sorption, field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), transmission electron microscopy (TEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) techniques. Cyclic voltammetry (CV), line scan voltammetry (LSV) and chronoamperometry (CA) were adopted to characterize the electrochemical activities of the composites. The mesoporous WO3 showed high surface area, ordered pore structure, and nanosized wall thickness of about 6-7 nm. When a certain amount of Pt nanoparticles were dispersed in the pore structure of mesoporous WO3, the resultant mesostructured Pt/WO3 composites exhibit high electro-catalytic activity toward methanol oxidation. The overall electro-catalytic activities of 20 wt % Pt/WO3 composites are significantly higher than that of commercial 20 wt % Pt/C catalyst and are comparable to the 20 wt % PtRu/C catalyst in the potential region of 0.5-0.7 V. The enhanced electro-catalytic activity is attributed to be resulted from the assistant catalytic effect and the mesoporous structure of WO3 supports.     

放射孔二氧化硅及其核壳结构的制备与表征

室温下以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, 正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 氨水(质量分数25%)为催化剂, 在水-乙醇-乙醚作共溶剂的体系中以氨基化的实心二氧化硅(NH₂-sSiO₂)为添加剂, 制备了放射孔二氧化硅及其核壳结构(sSiO₂@rSiO₂). 通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、小角X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附实验和孔径分布测定对其进行了表征和分析. 结果表明, 合成的产物为0.4~1 μm的球形粒子, 球上存在多级放射状孔道结构, 孔径从3 nm到几十纳米的多级孔径并存, 样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为996 m²/g. 最后对放射孔二氧化硅的形成机理及核壳结构的影响因素进行了初步探讨.     

Fe3O4/WO3 hierarchical core-shell structure: high-performance and recyclable visible-light photocatalysis

A facile solvothermal epitaxial growth combined with a mild oxidation route has been developed for the fabrication of a magnetically recyclable Fe(3)O(4)/WO(3) core-shell visible-light photocatalyst. In this core-shell structured photocatalyst, visible-light-active WO(3) nanoplates (the shells) with high surface area are used as a medium to harvest absorbed photons and convert them to photogenerated charges, while conductive Fe(3)O(4) microspheres (the cores) are used as charge collectors to transport the photogenerated charges. This is a new role for magnetite. The Fe(3)O(4)/WO(3) core-shell structured photocatalysts possess large surface-exposure area, high visible-light-absorption efficiency, stable recyclability, and efficient charge-separation properties, the combination of which has rarely been reported in other visible-light-active photocatalysts. Photoelectrochemical investigations verify that the core-shell structured Fe(3)O(4)/WO(3) has a more effective photoconversion capability than pure WO(3) or Fe(3)O(4). At the same time, the visible-light photocatalytic ability of the Fe(3)O(4)/WO(3) photocatalyst has significantly enhanced activity in the photodegradation of organic-dye materials. The results presented herein provide new insights into core-shell materials as high-performance visible-light photocatalysts and their potential use in environmental protection.     

Preparation and electrochromic property of covalently bonded WO3/polyvinylimidazole core-shell microspheres

Covalently bonded WO3/polyvinylimidazole (C-WO3/PVI) core-shell microspheres in sizes of 250 nm were prepared. The microstructures of C-WO3/PVI core-shell microspheres were characterized by TEM, IR, and XRD. It is found that the chemical and thermal stabilities of C-WO3/PVI core-shell microspheres are higher than those of pure WO3 nanoparticles and noncovalently bonded WO3/polyvinylimidazole (NC-WO3/PVI) core-shell microspheres. This is attributed to the strengthened interaction of the WO3 nanoparticle core and the PVI shell resulting from the interaction of covalent bonds. The electrochromic device made by the C-WO3/PVI core-shell microspheres was studied. It is suggested that the C-WO3/PVI core-shell microspheres exhibit better electrochromic properties than pure WO3 nanoparticles or NC-WO3/PVI core-shell microspheres.     

甲烷氧化偶联:Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂的金属氧化物MOx(M=Ti,Mg,Ga,Zr)改性及掺杂效应研究

甲烷 (页岩气、天然气、可燃冰和煤层气的主要成分) 是地球上储量巨大的优质能源和高品味的碳氢资源, 我国也拥有储量居全球前列的页岩气、可燃冰和煤层气. 虽然甲烷经由合成气可以间接转化为乙烯等产品, 但工艺流程长以及合成气造气高温、高能耗和高物耗也是不争的事实, 这在一定程度上降低了间接合成路线的竞争优势. 特别是, 甲烷的间接转化需要将本应部分保留于产品的 C-H 键全部打断生成合成气, 然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品, 故而并不完美.因此, 甲烷的直接转化一直是科学家孜孜以求的理想路径, 甲烷氧化偶联制乙烯 (OCM 反应) 也再一次引起关注.目前, Mn2O3-Na2WO4/SiO2是最富有应用前景的催化剂, 但其适宜反应温度仍高达 800 ℃ 以上, 极大地制约了其工业化应用. 为提高其低温催化性能, 本文采用金属氧化物 MOx(TiO2, MgO, Ga2O3或 ZrO2) 对 Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂进行了掺杂改性, 利用扫描电子显微镜、N2吸附-脱附等温曲线、X 射线衍射、拉曼光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱等手段对改性后的催化剂进行了系统表征. 结果表明, TiO2掺杂的 Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂在 700 ℃(催化剂床层温度)下, CH4转化率可达 23%, 同时 C2-C3烃类选择性约为 73%, 且能够稳定运行 300 h 无失活迹象; MnTiO3的形成对提高OCM 反应的低温活性和选择性至关重要, 本质在于低温 (≤ 700 ℃) 化学循环"MnTiO3?Mn2O3"的形成替代了未改性催化剂的高温 (＞ 800 ℃) 化学循环"MnWO4?Mn2O3". 对于 MgO 改性的 Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂, 其催化性能与未改性催化剂相当, 反应过程中 Mn2O3与 MgO 生成了新物相 Mg2MnO4; 虽然也形成了新的 MnWO4?Mg2MnO4氧化还原循环, 但是该循环与 MnWO4?Mn2O3循环类似, 需在高温下才可高效进行. 对于 Ga2O3或 ZrO2改性的催化剂, 其催化性能低于未改性催化剂, 原因在于反应过程中 Ga2O3或 ZrO2的引入促进了 MnWO4物相的生成并对其有稳定作用, 反应后的催化剂无论是体相还是表面都只能检测到 MnWO4, 推测认为α-方石英、Na2WO4和 Mn2O3的缺失是导致 Ga2O3或 ZrO2改性催化剂性能下降的主要原因.     

Sustainable Synthesis of Core-Shell Structured ZSM-5@Silicalite-1 Zeolite

Core-shell structured ZSM-5@Silicalite-1 zeolite could effectively hinder the deactivation of catalyst surface. Currently, organic structure directing agents(OSDAs) are necessary in the conventional route for the synthesis of this core-shell zeolite under hydrothermal conditions, which is costly and environmental-unfriendly. In this research, a synthesis of the core-shell structured ZSM-5@Silicalite-1 zeolite with a strategy of alcohol filling and zeolite seeding without any organic template or solvent is exhibited. The obtained products are well characterized by X-ray powder diffractometer(XRD), scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM), N₂ sorption isotherms, solid magic angle spinning(MAS) NMR, temperature-programmed-desorption of ammonia(NH₃-TPD), and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) techniques, in order to confirm the core-shell structure. More importantly, the core-shell structured ZSM-5@Silicalite-1 zeolite exhibits a long lifetime and a high p-xylene selectivity in the alkylation of toluene with methanol, compared with the conventional ZSM-5 catalyst.     

[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核壳双功能催化剂的制备、结构及其CO2+H2直接合成二甲醚反应性能

利用水热合成法制备了一系列不同晶化时间的核壳结构双功能催化剂[CuO-ZnO-Al₂O₃]/[HZSM-5],通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和能量分散谱(EDS)对催化剂结构进行了表征,并考察了核壳催化剂CO₂加氢直接合成二甲醚的反应性能。结果表明,通过水热合成法可在甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al₂O₃表面包覆一层完整的HZSM-5分子筛膜,形成核壳结构,并且调节晶化时间可以控制分子筛晶粒尺寸及膜厚。与物理混合法制备的传统双功能催化剂相比,核壳结构催化剂合成二甲醚的选择性显著提高,其中晶化时间为3d的催化剂反应性能最为理想,CO₂转化率为38.9%,二甲醚选择性达到77.0%。     

Catalytic activity and regeneration property of a Pd nanoparticle encapsulated in a hollow porous carbon sphere for aerobic alcohol oxidation

A core-shell composite consisting of a palladium (Pd) nanoparticle and a hollow carbon shell (Pd@hmC) was employed as a catalyst for aerobic oxidation of various alcohols. The core-shell structure was synthesized by consecutive coatings of Pd nanoparticles with siliceous and carbon layers followed by removal of the intermediate siliceous layer. Structural characterizations using TEM and N(2) adsorption-desorption measurements revealed that Pd@hmC thus-obtained was composed of a Pd nanoparticle core of 3-6 nm in diameter and a hollow carbon shell with well-developed mesopore (ca. 2.5 nm in diameter) and micropore (ca. 0.4-0.8 nm in diameter) systems. When compared to some Pd-supported carbons, Pd@hmC showed a high level of catalytic activity for oxidation of benzyl alcohol into benzaldehyde using atmospheric pressure of O(2) as an oxidant. The Pd@hmC composite also exhibited a high level of catalytic activity for aerobic oxidations of other primary benzylic and allylic alcohols into corresponding aldehydes. The presence of a well-developed pore system in the lateral carbon shell enabled efficient diffusion of both substrates and products to reach the central Pd nanoparticles, leading to such high catalytic activities. This core-shell structure also provided high thermal stability of Pd nanoparticles toward coalescence and/or aggregation due to the physical isolation of each Pd nanoparticle from neighboring particles by the carbon shell: this specific property of Pd@hmC resulted in possible regeneration of catalytic activity for these aerobic oxidations by a high-temperature heat treatment of the sample recovered after catalytic reactions.