C＝N双键的不对称烯丙基化反应

详细地综述了有关C＝N双键立体选择性烯丙基化反应的研究进展. 重点讲述了使用手性辅助基团、手性试剂以及不对称催化剂进行C＝N双键不对称烯丙基化的方法.     

Fe(OTf)3催化含有N,O-缩醛结构硼酸酯的合成研究

报道了一种Fe(OTf)₃催化含有N,O-缩醛结构硼酸酯的简便合成方法,反应过程历经路易斯酸催化亚胺鎓与有机硼酸室温进行加成反应,以58%～98%的收率生成了一系列N,O-缩醛硼酸酯化合物.实验结果表明产物具有硼酸酯的性质,可以进行偶联反应.     

新型手性N,P配体的合成及其在烯丙基化中的应用

以手性5,6,7,8-四氢-8-喹啉醇为原料合成了新型手性N,P配体, 并将该配体应用于钯催化的1,3-二苯基-2-烯丙基乙酸酯的不对称烯丙基化反应, 得到100%的取代产物, 对映体过量达到73% ee.     

多组分连续流动高选择性合成(Z)-N-乙烯基环N,O-缩醛衍生物

本工作发展了一种三组分在连续流动技术下高效制备(Z)-N-乙烯基环N,O-缩醛衍生物的合成方法. 以廉价易得原料为反应起始物, 在连续流动技术下发生可控的串联环化反应, 反应经历一个独特的分子内重排过程形成C—O和 C—N键. 最终, 高选择、精准合成含氮、氧六元环和七元环杂环分子, 两步合成仅需50 min. 连续流动合成技术的运用避免了多组分反应中两组分反应不彻底和副反应等问题, 提供了一种高选择性组装多组分可替代的合成方法, 产率高达96%, 为化工原料高值转化利用提供借鉴.     

N,O-羧甲基壳聚糖的合成和性质研究

采用多段升温法将壳聚糖改性,合成了取代度为1.84、平均分子量为3.08×105、等电点为7.28的N,O-羧甲基壳聚糖(CMC),分别用紫外光谱、红外光谱、荧光光谱对其结构进行了表征,并对其水溶液的Zeta电位、电导率、表面张力以及水分散体系中羧甲基壳聚糖微粒的粒径分布进行了研究.结果表明, N,O-羧甲基壳聚糖具有表面活性;介质的pH值和浓度对羧甲基壳聚糖溶液的稳定性有很大的影响.     

烯丙基溴化钐与α,β-不饱和醛酮反应合成高烯丙基醇

烯丙基溴与金属钐在室温条件下、THF溶剂中反应生成中间体烯丙基溴化钐,烯丙基溴化钐再与α,β-不饱和醛、酮反应生成高烯丙基醇.烯丙基溴化钐与α,β-不饱和醛、酮发生1,2-加成反应,其与α,β-不饱和酮的反应几乎定量进行,表明该反应具有很好的区域选择性.产物的结构通过IR,1H NMR和MS光谱确证.     

TiCl4促进的N,N-及N,O-缩醛和酚类化合物的傅-克反应

芳香甘氨酸是一类非常重要的非蛋白氨基酸。本文首次实现了易于制备和保存的N,N-及N,O-缩醛在TiCl4的促进下与酚类化合物发生傅-克反应,高产率和高区域选择性合成了一系列邻羟基取代的芳香甘氨酸衍生物。     

季铵化N,O-(2-羧乙基)壳聚糖的制备及其抑菌性能

以缩水甘油基三甲基氯化铵(GTMA)、缩水甘油基三乙基氯化铵(GTEA)、缩水甘油基三丙基氯化铵(GTPA)、缩水甘油基三丁基氯化铵(GTBA)和缩水甘油基二甲基苄基氯化铵(GDMBA)等活性季铵盐为季铵化试剂,对N,O-2-羧乙基壳聚糖(N,O-2-CEC)进行了化学改性,得到了系列季铵化N,O-2-CEC(QCEC...     

比热和直流磁化率证明N+H…O-氢键的电子自旋翻转在D-和L-丙氨酸单晶中的不对称相变

为了解决D-和L-丙氨酸在约270K相变的分岐和机理,对其单晶、多晶粉末及原料利用微分扫描量热仪测定比热.用三线法以蓝宝石作校正,并与手册的D-和L-丙氨酸标准比热值比较.在单晶中,实验观察到吸热相变峰最高处时的温度及热焓为:D-丙氨酸,Tc=272.02K,△H=1.87J·mol-1;L-丙氨酸,Tc=271.85K,△H=1.46J·mol-1;热焓差为0.41J·mol-1.参比晶体D-缬氨酸,Tc=273.59K,△H=1.75J·mol-1;L-缬氨酸,Tc=273.76K,△H=1.57J·mol-1;热焓差为0.18J·mol-1.实验发现已测量过的单晶磨成多晶粉末后再测,相变峰消失.说明相变与晶格有关.变温中子衍射排除了D→L的构型相变,但发现N+H…O-氢键沿D-和L-丙氨酸单晶的c轴反向变化.变温偏振拉曼散射反映相变机制与N+H…O-中电子的轨道磁偶极矩相关,观察到偏振光的不对称散射.在外加磁场强度H为+1T和-1T下,变温测定D-和L-丙氨酸晶体的直流磁化率,证明在270K有电子自旋翻转的相变.电子自旋的向上或向下,取决于晶格中NH+3的扭曲振动及N+H…O-氢键沿晶体c轴的方向.由于自旋的定轴性,可以解释单晶和多晶粉末比热结果的分岐.     

手性双噁唑啉-铟(III)催化酮的不对称烯丙基化反应

利用手性双噁唑啉-铟(III)催化酮的不对称烯丙基化反应, 该催化体系能够顺利地促使酮和三正丁基烯丙基锡的加成反应. 可以中等产率得到产物, 产物的ee值为21-65%.     

手性钯络合物催化下2-硝基环酮的不对称烯丙基化反应

在用氮杂冠醚改良的手性二茂铁膦与钯的络合物催化下, 2-硝基环酮可进行不对称烯丙基化反应. 讨论了配位基的形状, 反应物的构造, 碱的类型以及反应时间对反应速率和立体选择性的影响. 通过增加反应的空间位阻改进了反应的立体选择性 .     

不对称烯丙基化反应合成含有三苯胺核心单元的荧光非天然氨基酸衍生物

报道了一种钯催化噁唑酮和烯丙醇的不对称烯丙基化反应合成相应的三苯胺核心非天然氨基酸化合物的方法.反应收率高达95%,对映选择性过量值最高为97%ee.该反应操作简单,条件温和,原子经济性好,水为唯一副产物.     

N,O-配体钴化合物的合成及其环氧丙烷羰化酯化的催化性能

合成了9种N,O-配体化合物L¹～L⁹.化合物L¹～L⁴分别与0.5 equiv.Co₂(CO)₈发生氧化还原配位反应生成中性单核钴化合物1～4;L⁵～L⁷分别与1 equiv.Co₂(CO)₈发生歧化和氧化还原配位反应;L⁸与5/6 equiv.Co₂(CO)₈以及1.2equiv.MeOH和0.4 equiv.H₂O发生歧化和氧化还原配位反应;L⁹与0.5 equiv.Co₂(CO)₈发生歧化配位反应生成同钴核离子对化合物5～9.这些化合物中的阴离子均为[Co(CO)₄]^-.相应地,化合物8中的阳离子是三核钴簇,其它化合物中的阳离子都是单核钴.化合物1～9通过FT-IR谱...     

Knochel双膦配体合成新方法及其在Pd-催化不对称烯丙基取代反应中的应用

发现并优化了合成Knochel二茂铁双膦配体1的新方法，从更为易得的原料—一苯甲酰二茂铁开始，在温和的反应条件下经过四步转化合成了目标化合物1．在Pd-催化1，3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯或新戊酸酯与丙二酸二甲酯的不对称烯丙基取代反应中，配体1表现出中等的手性诱导活性(最高为61％e．e．)．     

1,4-二烯和醛的烯丙基碳氢不对称烷基化反应

利用钯配合物、有机胺和手性布朗斯特酸三元催化剂体系实现了α-取代丙醛参与的1,4-二烯烃的烯丙基碳氢不对称烷基化反应,以良好的产率、优良的区域选择性和立体选择性得到了结构多样的手性α-羰基化合物.此外发现非手性膦配体对钯配合物的催化活性和反应的选择性有十分显著的影响,为后续相关研究提供了新的思路.     

N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺的合成及其在烯烃的不对称双羟基化反应中的应用

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺和甲酰基二茂铁经缩合和还原两步反应,以90%的产率合成了N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺,并以其为配体催化烯烃的不对称双羟基化反应,获得了较高的对映选择性(71%～86?).     

手性的H‘4-NOBIN衍生物在不对称加成和取代反应中的应用

以手性 H’4-NOBIN为原料合成了新型手性氨基酚2和N,P配体5, 并将化合物2应用于催化二乙基锌对醛的不对称加成反应, 产率达90%, 对映体过量最高为45.9% ee. 化合物5用于钯催化的1,3-二苯基-2-烯丙基乙酸酯的不对称烯丙基烷基化反应, 产率为89%, 对映体过量最高为81.6% ee. 结果表明氨基酚2手性诱导作用弱于未氢化的NOBIN, 但却高于其八氢衍生物, 而N,P配体5给出相反的结果.     

低分子量N,O-羧甲基壳聚糖的合成及吸湿保湿性能

采用不同反应温度、反应时间和低分子量壳聚糖与氯乙酸摩尔比,在非均相反应体系中合成了不同取代度的低分子量N,O-羧甲基壳聚糖。当反应温度为60°C,反应时间为4h,低分子量壳聚糖与氯乙酸投料比为1∶1.5时,目标产物的取代度可达71%。吸湿保湿性能测定表明:取代度越大,低分子量N,O-羧甲基壳聚糖的吸湿保湿性越好,在相对湿度为81%,取代度从27%增大到71%时,其吸湿性从32.14%增大到37.27%,保湿性从310.72%增大到348.69%。     

双高烯丙基硫醚和β,γ-及γ,δ-不饱和缩硫酮的区域专一性碳钯化反应

Holton等曾报道了烯丙基、高烯丙基叔胺以及烯丙基、高烯丙基硫醚的高度区域专一性的碳钯化反应.对于烯丙基叔胺或硫醚,通过生成五元钯杂环状σ-配合物中间体,碳亲核剂专一地进攻末端双键的内侧碳原子;而对于高烯丙基叔胺或硫醚,中间体仍然是五元钯杂     

钯配合物和手性磷酸连续催化的烯丙醇和醛的不对称羰基烯丙基化反应

利用钯配合物/手性磷酸催化剂体系,通过不对称连续催化,实现了烯丙醇和醛的不对称羰基烯丙基化反应.该反应使用廉价易得的烯丙醇底物,在催化量的手性磷酸作用下,以优秀的产率和立体选择性得到了高烯丙醇产物.