Beitrag zur raschen Bestimmung kleiner Kohlenstoffmengen in anorganischen und organischen Substanzen mit Hilfe der Leitfähigkeitsmessung

Zusammenfassung Die beim Durchleiten kohlensäurehaltiger Gase durch eine Natronlauge entstehende Leitfähigkeitsänderung wird zur Bestimmung des Kohlenstoffs in organischen Verbindungen herangezogen. Das Verfahren zeichnet sich durch große Empfindlichkeit und außerordentlich rasche Durchführbarkeit aus. Eine einzelne Bestimmung benötigt nach der Einwaage im Durchschnitt 2,5 min. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß außer der Einwaage keine weiteren Wägungen mehr nötig sind und somit die bei der bisher vorwiegend angewandten Preglschen Kohlenstoff-bestimmungsmethode notwendigen Vorsichtsmaßregeln und Zeitverluste fortfallen. Sehr wertvoll ist auch die kontinuierliche Aufzeichnung des Verbrennungsablaufes. Damit ist ein Vgeg gezeigt, um auch in der organischen Industrie und bei Laboratoriumsversuchen Kohlenstoffbestimmungen rasch und mit geringen Materialmengen durchzufiihren. Über weitere Fortschritte mit dieser Methode, über die Bestimmung des Schwefels und die gleichzeitige Bestimmung yon Kohlenstoff und Schwefel nach demselben Prinzip wird später beriehtet.

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Summary The change in conductivity resulting from the passage of carbonated gases through sodium hydroxide solution is employed for determining carbon in organic compounds. The procedure is very sensitive and extremely rapid. A single determination averages 2·5 minutes, exclusive of the time consumed in weighing the sample. An additional advantage is that no weighings other than the sample weight are needed, and consequently the precautions and time losses accompanying the widely used Pregl determinations of carbon are no longer necessary. The continuous recording of the course of the combustion is also an important feature. This opens a method of conducting carbon determinations rapidly and with little consumption of material in organic industrial laboratories and in laboratory research. A report will be given later on of further advances with this method, and concerning the determination of sulfur and of carbon and sulfur simultaneously by this procedure.

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Résumé La variation de conductivity d'une lessive de soude lorsqu'elle est traversée par un courant de gaz contenant de l'anhydride carbonique est mise à profit pour le dosage du carbone dans les combinaisons organiques. Cette méthode se distingue par sa grande sensibilité ainsi que par l'extraordinaire rapidité de la détermination. Le temps nécessaire à un dosage isolé s'élève en moyenne à 2,5 minutes après la pesée de la substance. Un autre avantage est constitué par l'élimination de toute pesée autre que celle de la prise d'essai de sorte que les rigoureuses conditions de travail et les pertes de temps imposées par la mise en uvre de méthode de Pregl deviennent sans objet.Il est également précieux de pouvoir suivre le cours de la combustion de faCon continue. Ainsi s'ouvre une voie permettant de doser rapidement le carbone sur de faibles quantités de substance tant dans l'industrie organique que dans les laboratoires de recherches. Une publication ultérieure traitera des autres progrès inhérents à l'emploi de cette méthode ainsi que de la détermination du soufre et de la détermination simultanée du carbone et du soufre d'après le même principe.

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Herrn Prof. Dr.H. Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Chemical microscopy of some toxicologically important alkaloids

Zusammenfassung Die Arbeit beschäftigt sich mit der systematischen Untersuchung des Verhaltens der auf Seite 250 aufgezählten, bei toxikologischen Untersuchungen häufiger angetroffenen Alkaloidbasen gegenüber 50 Reagenzien. Die auf dem Objektträger erhaltenen Niederschläge wurden mikroskopisch untersucht und gegebenenfalls durch die Bestimmung einfach und rasch zu erfassender Eigenschaften der Kristalle, wie Profilwinkel, Einfachbrechung, Doppelbrechung, Auslöschungswinkel, Pleochroismus, und Verhalten gegenüber dem Gipsblättchen weiters charakterisiert.Eine Durchsicht der Liste der Reagenzien (S. 251 ff.) zeigt, daß außer altbekannten Alkaloidreagenzien eine größere Zahl von bisher wenig oder gar nicht zur Alkaloiderkennung benutzten Reagenzien studiert wurde. Eine systematische Untersuchung des Verhaltens einer möglichst großen Zahl der häufiger angetroffenen Basen erschien erforderlich, da die Spezifität einer Probe nur auf Grundlage der Kenntnis des Verhaltens des Reagens gegenüber allen anderen in Frage kommenden Stoffen sichergestellt werden kann.Die zur Erkennung der Basen nützlichen Reaktionsbilder sind in Tafeln (S. 323 ff.), nach Reagenzien angeordnet, gesammelt. Der systematische Bericht der Untersuchungsbefunde (S. 256) ist nach den Alkaloidbasen eingeteilt. Eine kurze Zusammenfassung betreffend die für jede Base bestgeeigneten Nachweisverfahren ist jeweils am Ende des der Base gewidmeten Kapitels gegeben.Die Nützlichkeit der studierten Reagenzien für die Erkennung von Alkaloidbasen wird zum Abschluß zusammenfassend besprochen (S. 315). Die Reagenzien Brom-Bromnatrium, Perchlorsäure, Kaliumbromid, Stannochlorid, Titanochlorid, Kaliumjodaurit, Natriumbromaurat, Platinbrom-wasserstoffsäure, Kaliumbrommercurat, Zinnchlorwasserstoffsäure und Palladiumbromwasserstoffsäure geben mit mehreren Basen kristalline Niederschläge, die durch Aussehen und Eigenschaften die Erkennung der Basen ermöglichen. Kaliumxanthat, Wismutchlorid, Rhodiumtrichlorid, Rutheniumtrichlorid und Cadmiumjodid erzeugen mit nur je zwei der untersuchten Alkaloidbasen gut kristallisierte Niederschläge, und die folgenden Reagenzien erscheinen durchaus spezifisch: Kupferron gibt nur mit-Eucain einen kristallinen Niederschlag; primäres Kaliumphthalat und Kaliumantimonyltartrat erzeugen nur mit Strychnin Kristallisationen; Cocain ist das einzige Alkaloid, das ein kristallisiertes Jodargentat gab, und lediglich bei Strychnin konnte ein eindeutig kristalliner Niederschlag mit HSbCl₄ erhalten werden.Fulton hat darauf hingewiesen, daß Reagenzien, die mit Brucin, Strychnin und Cocain keine Fällungen geben, nicht als allgemeine Alkaloidreagenzien in Betracht gezogen werden können, da sie wahrscheinlich auch mit anderen Basen keine Niederschläge zu erzeugen imstande sein dürften. Es wird nun darauf hingewiesen, daß Reagenzien, die mit den obgenannten drei Alkaloiden versagen, doch studiert werden sollten, da die Möglichkeit besteht, daß sie mit einem anderen Alkaloid einen spezifischen Nachweis geben.

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Résumé (L) Le présent travail étudie systématiquement le comportement (signalé page 250) des alcaloides les plus courants en toxicologie, vis à vis de 50 réactifs.Le précipité obtenu sur porte objet est examiné microscopiquement et éventuellement caractérisé par détermination simple et rapide des propriétés cristallines telles que le profil angulaire, la simple et double réfringence, l'angle d'extinction, le pleochroisme et son comportement en présence d'une lame de gypse.L'examen de la liste (p. 251) révèle qu'un grand nombre de réactifs peu ou pas du tout utilisés jusqu'ici dans l'identification des alcaloides ont été étudiés à côté des réactifs usuels, bien connus. Une étude systématique du comportement du plus grand nombre possible des bases les plus courantes s'imposait, parce que la spécificité d'un essai n'est établie avec certitude que si l'on connait la façon dont se comporte le réactif vis à vis de toutes les autres substances qui interviennent dans l'essai.Le Tableau (p. 323) donne tous les schémas de réaction nécessaires à l'identification des alcaloides, en prenant les réactifs comme base de classification.L'exposé des résultats de la recherche est subdivisé d'après les bases alcaloidiques (p. 256).Chaque chapitre se rapportant à un alcaloide déterminé se termine par un court résumé des procédés d'identification les mieux appropriés.La justification de l'emploi des réactifs étudiés est finalement discutée (p. 315) sous une forme résumée.Les précipités cristallins dont l'aspect et les propriétés permettent l'identification des bases, sont obtenus par les réactifs suivants: le bromo-bromure de sodium, l'acide perchlorique, le bromure de potassium, le chlorure stanneux et titaneux, l'iodoaurite de potassium, le bromoaurate de sodium, l'acide bromoplatinique, le bromomercurate de potassium, les acides chlorostannique et bromopalladique.Les réactifs suivants ne donnent de précipité cristallin qu'avec deux bases alcaloides étudiées: le xanthate de potassium, le chlorure de bismuth, le trichlorure de rhodium, de ruthénium et l'iodure de cadmium. Les réactifs suivants sont apparus comme spécifiques: le cupferron ne donne de précipité cristallin qu'avec la b-Eucaine; le phtalate acide de potassium et le tartrate de potassium et d'antimonyle ne fournissent de précipité cristallin qu'avec la strychnine; la cocaine est le seul des alcaloides formant un iodoargentate et enfin, la strychnine a donné un précipité cristallin avec HSbCl₄.Fulton avait avancé que les réactifs ne précipitant pas avec la brucine, la strychnine et la cocaine ne pouvaient pas être considérés comme des réactifs généraux des alcaloides, parce que vraisemblablement ils se comportent de même avec d'autres alcaloides. Le présent travail démontre la nécessité d'étudier des réactifs, même s'ils ne précipitent pas ces trois alcaloides, parce qu'ils peuvent avec d'autres alcaloides, donner lieu à des réactions spécifiques.

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The work herein reported represents a portion of that presented by Mr.Wood as his dissertation in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy at the Polytechnic Institute of Brooklyn.     

Das Dipolmoment des Pyrrolmoleküls in der Wasserstoffbrücke

Zusammenfassung Die Dielektrizitätskonstanten und Dichten von verd. Lösungen des Pyrrols in Aceton, Pyridin, Diäthylamin, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Chloroform sowie die des reinen Pyrrols wurden bei 25° C gemessen und die Dipolmomente des Pyrrols in unendlich verd. Lösungen nach der Onsagerschen Formel berechnet. Die Gegenüberstellung dieser Dipolmomente und der aus verd. Lösungen früher erhaltenen NH-Valenzfrequenzen zeigt zweierlei regelmäßige Beziehungen zwischen diesen Größen: 1. beim Vorhandensein von Wasserstoffbrücken ist das Dipolmoment um so größer je größer die Frequenzerniedrigung und je stärker also die Wasserstoffbrücke ist; 2. bei Abwesenheit von Wasserstoffbrücken werden das Dipolmoment und die Frequenz um so kleiner, je größer die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels wird. Das Verhalten der reinen Pyrrolflüssigkeit, in der die Moleküle scheinbar ein kleineres Dipolmoment als im Pyrroldampf aufweisen, spricht für die Assoziation der Pyrrolmoleküle hauptsächlich durch Einfluß dervan der Waalsschen Kräfte, worauf auch die Frequenzerniedrigung beim Übergang von dem Dampf- zum flüssigen Zustand überwiegend zu beruhen scheint. Die Pyrrol- und Benzolmoleküle zeigen eine schwache Tendenz zur Bildung von Wasserstoffbrücken untereinander.

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Summary The dielectric constant and density of dilute solutions of pyrrole in acetone, pyridine, diethylamine, heptane, carbon tetrachloride, carbon disulphide and chloroform as well as of pure pyrrole itself have been measured at 25° C. For infinitely dilute solutions the following relations have been found to exist between the dipole moment, calculated according toOnsagers formula, and the NH-stretching frequency measured earlier: 1. In the case when hydrogen bonds are formed the dipole moment is greater the lower the frequency and thus also the stronger the hydrogen bond is. 2. In the absence of hydrogen bonds both the dipole moment and the frequency are smaller the larger the dielectric constant of the solvent. The behavior of pure pyrrole liquid, in which the molecules seem to have a smaller dipole moment than in the vapor state, points to an association of the pyrrole molecules chiefly on account ofVan der Waals' forces. It also seems that it is these forces that on the main cause the decrease in frequency with change of state from vapor to liquid. There exists a weak tendency for the formation of hydrogen bonds between pyrrole and benzene molecules.

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Résumé La constante diélectrique et la densité des solutions diluées du pyrrole dans l'acétone, le pyridine, la diéthylamine, l'heptane, le tétrachlorure de carbone, le sulfure de carbone et le chloroforme aussi bien que du pyrrole pur même ont été mesurés à 25° C. Pour les solutions infiniment diluées, les relations suivantes ont été découvertes entre le moment dipolaire, calculé selon la formule d'Onsager, et la NH-fréquence de valence mesurée auparavant: 1. Dans le cas ou les liaisons hydrogènes se forment, le moment dipolaire est plus grand quand la fréquence est plus basse et donc la liaison hydrogène est plus forte. 2. Quand les liaisons hydrogènes manquent, la constante dielectric du solvent étant plus grande, le moment dipolaire est plus petit et la fréquence est plus basse. La conduite du pyrrole liquide pur, où les molécules semblent avoir un moment dipolaire plus petit que dans la vapeur, indique une association des molécules du pyrrole principalement en raison des forcesVan der Waals. Il paraît aussi que ce sont ces forces qui causent surtout une abaissement de la fréquence quand il y a un changement de la vapeur en liquide. Il existe une tendence faible pour les formations des liaisons hydrogènes entre les molécules du pyrrole et du benzène.

     

Comparison of cartesian and lobe function Gaussian basis sets

The lobe function and cartesian (spherical harmonic) gaussian are compared with reference to calculations for second-row atoms. Single and grouped gaussian basis sets which have been reported for cartesian functions are taken over directly to construct corresponding lobe function bases with identical sets of exponents and with lobe separations chosen by a scaling procedure. Total and orbital energies and SCF coefficients resulting from calculations on the second-row atoms using the two types of functions for both primitive and grouped gaussian basis sets are seen to be in excellent agreement, thereby emphasizing the essential equivalence of lobe functions and cartesian gaussians, at the very least with respect to calculation of energy surfaces.

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Zusammenfassung Die Lobe-Funktionen und kartesischen (Kugelfunktions-) Gaußfunktionen werden in Berechnungen von Atomen der zweiten Reihe des periodischen Systems verglichen. Schon bekannte einfache und gruppierte Gaußfunktionsbasissätze für kartesische Funktionen werden direkt übernommen, um entsprechende Lobe-Funktionsbasen mit identischen Exponenten zu konstruieren, wobei die zugehörigen Lobe-Abstände nach einer Koordinatenstreckungs-(scaling) Methode berechnet werden. Gesamt- und Orbitalenergien sowie SCF-Koeffizienten für die Atome der zweiten Reihe stimmen bei Benutzung der beiden verschiedenen Funktionstypen, sowohl bei einfacher als auch bei gruppierter Gaußfunktionsbasis, außerordentlich gut überein, wodurch die wesentliche Gleichwertigkeit von Lobe-Funktionen und kartesischen Gaußfunktionen betont wird, zum allermindesten hinsichtlich der Berechnung von Energieflächen.

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Résumé La fonction de lobe et la gaussienne cartésienne (harmonique sphérique) sont comparées sur des calculs d'atomes de la seconde ligne. Des bases de gaussiennes simples et groupées utilisées pour les fonctions cartésiennes sont directement employées pour construire les bases correspondantes de fonctions à lobes avec des ensembles d'exposants identiques et des séparations de lobes choisis par calibrage. L'emploi de ces deux types de fonctions donne des résultats concordants pour l'énergie totale, les énergies orbitales et les coefficients SCF, mettant l'accent sur l'équivalence essentielle des fonctions à lobe et des gaussiennes cartésiennes, tout au moins pour le calcul des surfaces d'énergie.

     

Beiträge zur Mikroelementaranalyse

Zusammenfassung Die bei der Verbrennung anorganischer und organischer Substanzen gebildeten Oxydationsprodukte des Kohlenstoffs, des Wasserstoffs und des Schwefels verursachen in geeigneten Absorptionslösungen Veränderungen der Leitfähigkeit, deren Messung für die quantitative Bestimmung der genannten Elemente herangezogen wird. Das Verfahren zeichnet sich durch große Empfindlichkeit und rasche Durchführbarkeit aus. Eine einzelne Bestimmung benötigt nach der Einwaage im Durchschnitt 2,5 Minuten, die Gesamtanalysendauer liegt bei 10 Minuten. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß außer der Einwaage keine weiteren Wägungen nötig sind. Die kontinuierliche Aufzeichnung der Leitfähigkeitsänderung gibt über den Verbrennungsvorgang einige Aufschlüsse.

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Summary The oxidation products of carbon, hydrogen, sulfur produced in the combustion of inorganic and organic substances alter the conductivity of suitable absorption solutions. This characteristic is employed for the quantitative determination of the these elements. The procedure is characterized by high sensitivity and rapidity of execution. As an average, excluding the weighing of the sample, a single determination takes 2.5 minutes, the entire time for the analysis is 10 minutes. An additional advantage resides in the fact that no further weighings are needed beyond the weighing of the sample. The continuous registration of the conductivity yields information about the course of the combustion process.

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Résumé Les produits d'oxydation du carbone, de l'hydrogène et du soufre qui se forment lors de la combustion de substances minérales et organiques provoquent dans une solution absorbante appropriée des variations de la conductibilité dont la mesure est utilisée pour la détermination quantitative des éléments cités. Le procédé se distingue par sa grande sensibilité et sa grande vitesse d'exécution. Une détermination isolée nécessite après la pesée un temps moyen de 2,5 minutes, la durée totale de l'analyse étant voisine de 10 minutes. Un autre avantage réside dans le fait qu'une seule pesée est nécessaire celle de la prise d'essai. L'enregistrement continu des variations de conductibilité donne en outre quelques renseignements sur le processus de combustion.

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Nach einem am 22. Mai 1959 im Rahmen der Österreichischen Gesell-schaft für Mikrochemie in Graz gehaltenen Vortrag.     

Zur Frage der mikropolarographischen Bestimmung der Chloridionen in biologischen Flüssigkeiten

Zusammenfassung Es wurden alle uns bekannten quantitativen Mikromethoden der polarographischen Bestimmung von Chloriden in biologischen Flüssigkeiten verglichen. Die ursprüngliche Methode der direkten Bestimmung der Chloridionen wurde als die vorteilhafteste für Serienanalysen sowohl der klinischen als auch der anspruchsvollsten wissenschaftlichen Laboratorien gewählt. Diese Methode wurde auch von neuem überprüft und auf Grund achtjähriger Erfahrungen aus der Praxis bewertet.

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Summary A comparison was made of all the known quantitative micromethods of the polarographic determination of chlorides in biological fluids. The original method of the direct determination of chloride ions was selected as the most advantageous for series analyses in both clinical and scientific laboratories with the strictest demands. This method was tested once more and its value established on the basis of eight years experience in actual practice.

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Résumé On compare toutes les microméthodes quantitatives connues pour le dosage polarographique des chlorures dans les liquides biologiques. La méthode initiale de dosage direct des ions chlorhydriques a été choisie comme la plus favorable pour les analyses en série aussi bien dans les laboratoires de cliniques que dans les laboratoires scientifiques les plus exigents. Cette méthode a aussi été contrôlée de nouveau et proposée pour la pratique sur la base d'expériences de 8 années.

     

Le problème de la volatilité de l'anhydride molybdique

Résumé A l'aide de la thermobalance deChevenard, l'auteur a étudié la volatilité de l'anhydride molybdique et construit les isothermes de 300, 400, 500, 600 et 700° C. L'anhydride seul ne se sublime qu'au-dessus de 782° et les conclusions dePavelka etZucchelli ⁵ sur sa volatilité ne se vérifient pas par la méthode de la pesée continue.En vue de l'analyse chimique, le poids théorique d'anhydride s'obtient d'autant plus vite que la température est plus élevée.L'auteur interprète la courbe de thermolyse du paramolybdate d'ammonium, de deux acides molybdiques, l'un jaune, l'autre blanc, étudie les précipités servant à doser pondéralement le molybdène, avec température de départ de l'anhydride (voir Tableau).Puis, elle étudie les hétérocomplexes avec le silicium, le phosphore, le germanium, l'arsenic et donne les conditions de température requises pour les pesées; elle fait une mention spéciale pour les phosphomolybdates d'ammonium et d'oxinium, donne une nouvelle méthode gravimétrique du germanium avec la dibromo-oxine.L'anhydride molybdique, accompagné d'un autre anhydride provenant de la destruction d'un hétérocomplexe, montre une volatilité plus faible que lorsqu'il est seul ou associé à l'ammoniac, à des corps organiques ou mélangé à la silice dans le rapport SiO₂/12 MoO₃.

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Summary With the aid of theChevenard thermobalance, the author has studied the volatility of molybdic anhydride and constructed the isotherms for 300, 400, 500, 600 and 700° C. When alone the anhydride does not sublime below 782°, and the conclusions ofPavelka andZucchelli ⁵ concerning the volatility are not confirmed by the method of continuous wriggling. From the analytical standpoint, the theoretical weight of the anhydride is obtained more quickly the more the temperature is raised.The author interprets the curve of the thermolysis of ammonium paramolybdate, of two molybdic acids, one yellow, the other colorless, and she has studied the precipitates used in the gravimetric determination of molybdenum with the temperature at which the anhydride is lost (see Table). She then studied the heterocomplexes with silicon, phosphorus, germanium, arsenic, and stated the temperature conditions required for the weighings. She made special mention for the phosphomolybdates of ammonium and oxine, and reported a new gravimetric method for germanium with dibromo oxine.Molybdic anhydride, accompanied by another anhydride coming from the destruction of a heterocomplex has a lower tendency to volatilize than when it is alone or associated with ammonia, organic compounds, or mixed with silica in the ratio SiO₂ : 12 MoO₃.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Thermowaage vonChevenard wurde die Flüchtigkeit von Molybdänsäureanhydrid untersucht und die Isothermen bei 300, 400, 500, 600 und 700° festgestellt. Das Anhydrid allein ist unterhalb von 782° nicht zu verflüchtigen. Die Angaben vonPavelka undZucchelli ⁵ über dessen Flüchtigkeit ließen sich durch fortlaufende Gewichtskontrolle nicht bestätigen.Bei der chemischen Analyse erhält man das theoretische Gewicht des Anhydrids um so schneller, je rascher man die Temperatur steigert.Die Thermolysekurven des Ammonium-para-Molybdats, der gelben und der weißen Modifikation der Molybdänsäure werden erläutert. Die zur gewichtsanalytischen Bestimmung des Molybdäns dienenden Niederschläge wurden hinsichtlich der Temperatur der Verflüchtigung des Anhydrids untersucht (siehe Tabelle).Weiterhin wurden die Heterokomplexe mit Silizium, Phosphor, Germanium und Arsen untersucht und die für deren Gewichtsanalyse erforderlichen Temperaturen festgelegt; besonders in Betracht gezogen wird das Phosphormolybdat des Ammoniums und des Oxiniums. Eine neue gravimetrische Methode zur Bestimmung von Germanium mit Dibromoxin wird angegeben.Wenn Molybdänsäureanhydrid in Verbindung mit anderen, aus der Zerstörung von Heterokomplexen stammenden Anhydriden vorliegt, zeigt es wesentlich geringere Flüchtigkeit, als wenn es allein, an Ammonium oder an organische Substanzen gebunden, oder im Gemenge mit Silizium im Verhältnis SiO₂ : 12 MoO₃ zur Untersuchung gelangt.

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Avec 29 figures.     

Über die Arsenwasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung

Zusammenfassung Die Menge Arsenwasserstoff, der nach Entwicklung aus alkalischer Lösung mittels Aluminium zu einem analytisch leicht faßbaren Arsenspiegel zersetzt werden kann, ist von der Art und Menge der Aluminiumverunreinigungen, von der Größe und Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, von der Menge und Konzentration der Lauge und von der Wertigkeit des Arsens abhängig. Es wurden die besten Bedingungen der Arsenwasserstoffentwicklung für die Bestimmung des Arsens in Stammlösungen festgestellt und die Eignung des Verfahrens zur Arsenbestimmung in Wolfram untersucht.

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Summary The quantity of arsenic hydride which, after evolution from an alkaline solution by means of aluminium, can be thermally decomposed to produce an arsenic mirror that can be readily handled analytically is dependent on the kind and amount of the impurities of the aluminium, the extent and the nature of the aluminium surface, and the amount and concentration of the alkali, and the valence of the arsenic. The most favorable conditions were worked out for the determination of arsenic in stock solutions, and the suitability of the procedure for the determination of arsenic in tungsten was investigated.

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Résumé La quantité d'hydrogène arsénié, qui, après dégagement d'une solution alcaline au moyen de l'aluminium peut être décomposée thermiquement enim miroir d'arsenic facilement utilisable en analyse, dépend de la nature et de la quantité des impuretés de l'aluminium, de la dimension et de l'état de surface de l'aluminium, de la quantité et de la concentration de la solution alcaline et de la valence de l'arsenic. On a établi les conditions précises du dégagement de l'hydrogène arsénié pour le dosage de l'arsenic dans les solutions stock et l'application du procédé au dosage de l'arsenic dans le tungstène.

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Wir danken auch an dieser Stelle FrauK. Horkay und HerrnL. Zombory für die Spektralanalysen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Schnellverfahren zur Gasanalyse des Radiokohlenstoffes unter Atmosphärendruck

Zusammenfassung Zur Aktivitätsmessung von¹⁴C-markierten Substanzen wurde ein Verfahren ausgearbeitet, das die Durchführung der Messungen ohne die Verwendung eines Vakuumapparates mittels einer einfachen Vorrichtung ermöglicht. Die markierte Substanz wird im Luftstrom verbrannt und das Kohlendioxyd aus dem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck in einer dem Zählrohr angeschlossenen Falle ausgefroren. Nach Evakuierung des Zählrohres wird das in der Falle ausgefrorene Kohlendioxyd zuerst expandiert, dann mit Methan in das wirksame Volumen des Zählrohres gespült und die Aktivität im Proportionalbereich gemessen. Bei den Messungen kann eine relative Reproduzierbarkeit von ±0,3% und eine Meßausbeute von 97% erzielt werden. Gedächtniseffekte treten nicht auf.

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Summary A method was worked out for measuring the activity of substances tagged with¹⁴C in which it is possible by means of a simple device to carry out the measurements without using a vacuum apparatus. The labelled substance is burned in a current of air and the carbon dioxide is frozen out of the stream of nitrogen under atmospheric pressure and collected in a trap attached to the counting tube. After the latter is evacuated, the carbon dioxide frozen out in the trap is first expanded and then swept by means of methane into the effective space of the counting tube and the activity determined in a proportional region, A relative reproducibility of ±0.3% can be achieved in the measurements and a measuring yield of 97% is attainable. Memory effects do not arise.

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Résumé On a mis au point un procédé pour la mesure de l'activité des substances marquées par le¹⁴C, au moyen d'un dispositif simple qui permet l'exécution des mesures sans avoir recours à un appareil à vide. On réalise la combustion de la substance marquée dans un courant d'air et l'on sépare par congélation l'anhydride carbonique contenu dans le courant d'azote, sous la pression atmosphérique dans un piège raccordé au tube compteur. Après avoir fait le vide dans celui-ci, l'anhydride carbonique solidifié dans le piège est d'abord sublimé, puis balayé avec du méthane dans le volume utile du tube compteur et l'on mesure l'activité dans le domaine de proportionnalité. On peutw atteindre une reproductibilité relative de ±0,3% dans les mesures et un rendement de mesure de 97%. L'effet mémoire n'intervient pas.

     

Interference from electrostatic charges in the microdetermination of halogen and sulphur by the combustion method

Summary In the analysis of halogen and sulphur by the combustion method employing silver granules, electrostatic charges on the absorption funnel has been experimentally shown to cause inaccurate weighing of the funnel.An investigation of the influence of this phenomenon on blank values has been made, and possible countermeasures have been examined. By cooling the heated funnel in a desiccator saturated with moist air, the charges are removed and satisfactory analyses are obtained.

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Zusammenfassung Bei der analytischen Bestimmung der Halogene und des Schwefels durch Verbrennung und Bindung an Silbergranellen verursachen, wie gezeigt werden konnte, elektrostatische Aufladungen der Absorptionsgefäße Wägefehler. Untersuchungen über den Einfluß dieser Erscheinung durch Bestimmung von Leerwerten wurden ausgeführt und die Möglichkeit von Gegenmaßnahmen geprüft. Durch Abkühlen der heißen Absorptionsgefäße in einem mit feuchter Luft gefüllten Exsiccator lassen sich die Aufladungen beheben und richtige Analysenergebnisse erzielen.

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Résumé On a montré expérimentalement que dans l'analyse des halogènes et du soufre suivant la méthode de combustion avec granules d'argent, les charges électrostatiques sur le tube d'absorption étaient la cause d'une pesée inexacte de ce tube.On a fait une étude de l'influence de ce phénomène sur les valeurs à blanc et l'on a examiné la possibilité de mesures de l'éviter. En refroidissant le tube chauffé dans un dessicateur saturé d'air humide, on élimine les charges et l'on obtient des analyses satisfaisantes.

     

Die chemische Analyse als Wegbereiter der Metallkunde und der Metallurgie

Zusammenfassung Die Reaktionen zwischen Roheisenschmelzen, Hochofenschlacken und dem elementaren Kohlenstoff des Schmelztiegels werden als Beispiele dafür angeführt, wie groß doch der Anteil der analytischen Chemie zu sein hat, wenn man tieferen Einblick in technische Verfahren wie den Hochofenprozeß gewinnen will. Gute analytische Ergebnisse lassen sich auch meist in recht einfacher Weise ordnen. Erstaunlich sind die Einblicke, zu denen die dem Chemiker selbstverständlichen, aber lästigen Stoffbilanzen verhelfen.Der Chemiker verfügt über Kenntnisse und experimentelle Einrichtungen, die weit über die übliche Elementaranalyse hinaus anwendbar sind. Als Beispiel dazu wird die Bestimmung des Kohlenstoffs im Stahl betrachtet, die ohne ein zusätzliches Hilfsmittel gestattet, die Entkohlung beim Zundern von Stahl laufend zu verfolgen. Die Phänomene an der Grenzfläche Metall-Oxid und viele weitere Erscheinungen bieten sich dar.

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Summary The reactions between pig iron melts, blast furnace slags and the elementary carbon of the fusion crucible are cited as examples of the extent required of chemical analysis if a deeper insight into the technical operations is to be obtained, such as blast furnace processes. Good analytical results can usually be arranged in a rather simple manner. The troublesome material balances assist in opening truly astounding insights that are self-evident to the chemist.The chemist has available knowledge and experimental devices that are applicable far beyond the conventional elementary analyses. A pertinent instance is the determination of carbon in steel, which without an auxiliary aid permits the operator to follow the course of decarbonization continuously during the scaling of steel. The phenomena at the interface metal-oxide and numerous other occurrences present themselves.

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Résumé On donne comme exemple les réactions entre le fer brut fondu, les scories des hauts fourneaux et le carbone élémentaire du creuset dans lequel s'effectue la fusion, pour montrer combien grande doit être la contribution de la chimie analytique si l'on veut avoir une vue plus profonde du procédé technique et réactionnel dans le haut fourneau. La plupart du temps, on peut classer d'une manière très simple, les bons résultats expérimentaux. Très surprenantes sont les idées auxquelles conduisent les rendements qui vont de soi pour le chimiste mais qui sont onéreux.Le chimiste dispose de connaissances et de dispositifs expérimentaux qui sont largement applicables à l'analyse élémentaire usuelle. On prend comme exemple le dosage du carbone dans l'acier, qui permet sans moyen auxiliaire de suivre d'une façon continue la décarburation pendant l'inflammation de l'acier. Les phénomènes à l'interface métal-oxyde et de nombreux autres phénomènes se présentent.

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Auszug aus einem Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Recherches optiques sur les processus d'écoulement dans les solutions colloïdales

Conclusion En résumé, l'étude simultanée de la biréfringence et de la turbidité d'un système en écoulement permet d'obtenir des informations sur les processus d'écoulement à l'échelle des unités cinétiques. Elle fournit des indications sur le degré d'indépendance des particules et aide à suivre les perturbations de la structure (orientation, agrégation, dissociation ou changement d'état) en fonction du gradient de vitesse. On peut, par ces méthodes, repérer les irrégularités de régime d'écoulement et trouver les causes de nombreuses anomalies de comportement rhéologique. En apportant des renseignements assez directs sur les changements de l'état de dispersion des constituants d'un système en écoulement, l'étude optique fournit une base expérimentale précise aux recherches sur la corrélation entre l'état de mouvement et la structure des systèmes colloïdaux et, en particulier, contribue à élucider la question de la correspondance entre écoulement et changement de phase.

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Zusammenfassung Untersuchungen der Variation von Doppelbrechung und optischer Trübung in strömenden Systemen erweisen sich als fruchtbare Methode zur Aufklärung der Fließvorgänge im einzelnen. Für kolloide Lösungen steht die Strömungsdoppelbrechung häufig in Zusammenhang mit einem nicht-Newtonschen Verhalten, das eine Folge von Orientierung und Verformung der Teilchen oder der Zerstörung der gesamten Struktur der Lösung ist. Änderungen der optischen Trübung weisen im allgemeinen auf Veränderung des Bindungszustandes zwischen den Teilchen, auf Vergrößerung oder Verkleinerung der kinetischen Einheiten hin. Die Form der Kurven, die den Auslöschwinkel und die Doppelbrechung als Funktion der Geschwindigkeitsgradienten darstellen, hängt von dem Grad der freien Beweglichkeit der Teilchen ab und gibt darüber Auskunft. Die Kurven ermöglichen somit, die in Abhängigkeit vom Geschwindigkeitsgefälle aufeinander folgenden Störungen der Flüssigkeitsstruktur zu verfolgen. Die Beobachtung der optischen Turbulenz in konzentrierten Systemen weisen auf Abweichungen von der laminaren Strömung hin, die schon bei viel kleineren Werten des Geschwindigkeitsgradienten auftreten als bei den für das Einsetzen der Turbulenz kritischen. Weiterhin ermöglicht die Untersuchung der Trübungen auch das in kleinsten Bereichen durch Strömung bedingte Auftreten von Zustandsänderungen (Phasen-) festzustellen. Hierdurch kann eine genauere Erklärung von Thixotropie und Rheopexie für gewisse Fälle gegeben werden. Die behandelten Beispiele betreffen hauptsächlich homogene Seife-Salz-Wasser-Mischungen mit mannigfacher Zusammensetzung und Suspensionen von denaturierten Proteinen.

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Vortrag, gehalten auf der 5. Tagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft in Frankfurt a. M. vom 17.–18. 5. 1955.     

Zur gruppentheoretischen Bestimmung der Molekülzustände

Zusammenfassung Man kann mit Hilfe einer neuen Reduktionsformel auf der Basis von Slaters antisymmetrischen Spineigenfunktionen Rasse und Multiplizität der Molekülzustände auch ohne die Theorie der Permutationsgruppen ermitteln. Die Anwendung dieser Formel ermöglicht eine einheitliche Bestimmung der Molekülzustände in der Methode der Valenzstrukturen und der Methode der Molekülzustände.Die Erweiterung der für lineare Moleküle geltenden Regeln von E. Wigner und E. E. Witmer auf nicht lineare Moleküle wird beschrieben.Die räumlichen Strukturen der Hydride leichter Elemente lassen sich in der Theorie der Spinvalenz auf elementarer Stufe verstehen.

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A unified determination of molecular states based on Slater's antisymmetric spin-orbitals, which avoids the use of the permutation group, has been achieved by means of a new reduction formula.The extension of the Wigner-Witmer rules for diatomic molecules to non-linear molecules is given.Spin valence theory provides a basis for the simple explanation of the structure of some hydrids.

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Résumé A l'aide d'une nouvelle formule de réduction et sur base des spin-orbitales antisymétriques de Slater, on peut obtenir les représentations irréductibles et les multiplicités des états moléculaires, sans faire usage de la théorie des groupes de permutations.Les règles de Wigner et Witmer pour les molécules linéaires sont étendues sur les molécules non-linéaires.La structure stérique de quelques hydrures des éléments légers peut être comprise simplement au cadre de la théorie de la spin-valence.

     

Sedimentvolumina von polydispersem Schiefer

Zusammenfassung Es wird der Einfluß der Wertigkeit und Konzentration verschiedener Elektrolyte auf die Ausflockung und die Sedimentation polydisperser Suspensionen von Schiefer untersucht. Die dreiwertigen Ionen unterscheiden sich in ihrer Wirksamkeit deutlich von den zweiwertigen, die sich untereinander sehr ähnlich verhalten. Einwertige Kationen wurden wegen ihrer Bedeutungslosigkeit für das der vorliegenden Arbeit zugrundeliegende technische Problem nicht in die Untersuchung einbezogen.Der durch die Wertigkeit der Kationen bedingte charakteristische Verlauf der Sedimentationskurven erlaubt unter Umständen Aussagen über Komplexbildungen in Elektrolytlösungen.Außer den von Egolf und McCabe angenommenen Phasen der Sedimentation tritt unter Umständen eine Wachstumsperiode auf, deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen diskutiert wird.Die kleinsten Sedimentvolumina werden durch zweiwertige Kationen bei Schwellenwertskonzentration erreicht. Die Bedeutung der Versuchsergebnisse für die betriebsmäßige Ton- und Schieferschlammeindickung wird erörtert.

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Résumé L'influence de la valence et de la concentration de divers électrolytes sur la flocculation et la sédimentation des suspensions polydisperses de schiste a été étudiée. Les ions trivalents se distinguent dans leur activité, nettement des ions bivalents qui se comportent entre eux, d'une facon fort semblable. Etant donné que les ions monovalents ne présentent aucun intérêt en ce qui concerne le problème technique qui fut à la base de la présente étude, ils n'ont pas été inclus dans les expériences.L'allure caractéristique des courbes de sédimentation qui dépend de la valence des cations permet, sous certaines circonstances, la mise en évidence de la formation des complexes dans des solutions d'électrolytes.A part des phases de sédimentation décrites par Egolf et McCabe, il apparaît, sous certaines circonstances, une période de croissance dont la dépendance des conditions expérimentales est discutée.Les volumes de sédimentation les plus petits sont atteints en utilisant des cations bivalents à la concentration critique. La portée des résultats expérimentaux sur l'épaississement industriel des boues d'argile et de schiste est discutée.

     

The electron density-bond order matrix and the spin density in the restricted CI method

In the frame of the CI method including all singly and doubly excited configurations general expressions for the elements of the electron density-bond order matrix and for the spin density are derived for the ground and excited singlet and triplet molecular states.

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Zusammenfassung Im Rahmen der CI-Methode werden unter Einschluß aller einfach und doppelt angeregten Konfigurationen für den Grundzustand und die angeregten Singulett- und Triplett-Zustände allgemeine Ausdrücke für die Elemente der Elektronendichte- und Bindungsordnungs-Matrix sowie für die Spindichte angegeben.

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Résumé Dans le cadre de la méthode d'I.C. incluant toutes les configurations mono et diexcitées dans une base d'O.A. orthogonales, on donne les expressions générales pour les éléments de la matrice des densités électroniques et des indices de liaison et pour les densités de spin dans les états fondamentaux et excités singulet ou triplet.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Verdunstungsverluste aus der Preglschen Präzisionswägepipette über Phosphorpentoxyd

Zusammenfassung Präzisionswägepipetten nachPregl mit einem Inhalt von 1 ml eignen sich auch dann für die Dichtebestimmung von biologischen Flüssigkeiten, wenn man aus Gründen der Versuchsanordnung gezwungen ist, die gefüllten Pipetten vor der Wägung längere Zeit in einem Exsikkator über Phosphorpentoxyd aufzubewahren. Die eintretenden, zeitabhängigen Gewichtsverluste durch Verdunstung bleiben innerhalb der üblichen Fehlergrenzen.

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Summary Precision weighing pipettes (afterPregl) with a capacity of 1 ml are suitable for determining the density of biological fluids, in case the experimental conditions require the storing of the filled pipettes for a considerable period, before weighing, in a desiccator over phosphorus pentoxide. The loss of weight due to evaporation is dependent on the waiting period but it remains within the usual limits of error.

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Résumé Les pipettes de précision dePregl de 1 ml conviennent aussi pour la mesure de la densité de liquides biologiques quand on les maintient pleines avant la pesée un certain temps dans un dessiccateur sur l'anhydride phosphorique, lorsque l'ordre des expériences est déterminé. Les pertes de poids qui se produisent au cours du temps par évaporation restent au-dessous des limites habituelles d'erreur.

     

Spectres infra-rouge des gels de savons métalliques dans les liquides organiques

Résumé La spectrométrie infra-rouge s'applique à l'étude des produits assez complexes que sont les graisses consistantes, en apportant des éléments d'informations importants sur la nature des huiles de base, des agents épaississants et, dans le cas particulier des savons métalliques, sur le type d'acides gras et de métal les constituant. L'augmentation de la masse atomique du métal, du lithium au plomb, est bien suivie de la diminution de la fréquence fondamentale du groupement C=O, ce qui permet assez facilement la caractérisation du métal dans un savon.

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Summary Infra red spectrometry can be applied to rather complex products which are consistent greases by making use of important informational items regarding the nature of the base oils, the thickening agents, and in the special case of metal soaps as to the type of fatty acids and the metal entering into their make-up. The increase in the atomic mass of the metal, on going from lithium to lead, is readily followed by the decrease of the fundamental frequency of the group C=O, which easily permits the characterization of the metal in a soap.

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Zusammenfassung Die Infrarotspektroskopie wird zum Studium kompliziert gebauter Substanzen verwendet, zu denen auch die konsistenten Fette gehören. Sie bietet wichtige Aufschlüsse über die Natur der Grundöle, Verdickungsmittel und im vorliegenden Fall der Metallseifen über die Art der am Aufbau beteiligten Fettsäuren und des Metalls. Der Anstieg des Atomgewichtes des metallischen Anteiles vom Lithium zum Blei ist von einem Abfall der C=O-Grundschwingung begleitet. Dadurch läßt sich das Metall in einer Seife leicht charakterisieren.

     

A theory of the optical properties of vitamin B 12 and its derivatives

LCAO-MO calculations have been made on the -electron system of corrin, using both Hückel and Pariser-Parr-Pople methods, with particular emphasis on the way in which the energies of the excited configurations vary with the valence state ionization potentials of the four ligand nitrogen atoms. Configuration interaction between the second and third excited states is particularly sensitive to the effective nuclear charges of these nitrogen atoms, and hence to the covalency of the bond between the metal and the axial ligands. The dipole and rotational strengths calculated by assuming that the molecular conformation in solution is the same as that found in the crystal lead to the conclusion that the wide variations in the absorption and circular dichroism spectra may be due to electronic changes. Low temperature solution spectra of dicyanocobinamide and methylcobalamin are presented and assignments discussed.

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Zusammenfassung HMO und PPP-Rechnungen wurden am Corrin-System durchgeführt. Energieänderungen angeregter Konfigurationen in Abhängigkeit von den Valenzzustands-Ionisationspotentialen der vier äquatorialen N-Atome werden untersucht. Die Konfigurationenwechselwirkung ist empfindlich gegen die effektive Kernladungszahl der N-Atome, und daher abhängig von der Bindung zwischen Zentralatom und den axialen Liganden. Unter der Voraussetzung, daß die Konformation des Moleküls in Lösung die gleiche ist wie im Kristall, ergibt sich, daß die großen Unterschiede der Spektren der Komplexe mit verschiedenen axialen Liganden auf elektronische Unterschiede zurückgeführt werden können. Die Zuordnung der gemessenen Tieftemperatur-Lösungs-Spektren von Dicyanocobinamid und Methylcobalamin wird diskutiert.

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Résumé Des calculs LCAO-MO des électrons de la corrine selon les méthodes de Hückel et de Pariser-Parr-Pople ont été effectués avec une insistance particulière sur la manière dont les énergies des configurations excitées varient avec les potentials d'ionisation des états de valence des quatre atomes d'azote liants. L'interaction de configuration entre le deuxième et le troisième état excité est particulièrement sensible aux charges nucléaires effectives de ces atomes d'azote, et par là au degré de covalence de la liaison entre le métal et les ligands axiaux. Les intensités dipolaires et rotatoires calculées en supposant que la conformation moléculaire en solution est la même que celle trouvée dans le cristal conduit à la conclusion que les grandes variations des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire sont dues à des variations de facteurs électroniques. Les spectres des solution de dicyanocobinamide et de méthylcobalamine à basse température sont présentés et les identifications sont discutées.