[Co(3,3-tri)(amp)Cl]2+四个经式异构体取代、重排反应及其与结构关系的研究

对[Co(3,3-tri)(amp)Cl]²⁺四个几何经式异构体在不同条件下的取代及重排反应进行考察的实验结果表明,四个几何经式异构体碱性环境下的水解速率没有显著的差异,cis异构体比trans异构体约快20倍。实验中没有观察到面式异构体。在100℃二甲亚砜中加热的重排反应实验中可观察到异构体进行配体翻转的历程,如异构体m1-Cl转化为m4-Cl,m2-Cl转化为m3-Cl。m3和m4相对较稳定。利用量子化学从头计算法,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水     

[Co(3,3-tri)(amp)Cl]~(2+)四个经式异构体取代、重排反应及其与结构关系的研究

对犤Co(3,3-tri)(amp)Cl犦2+四个几何经式异构体在不同条件下的取代及重排反应进行考察的实验结果表明,四个几何经式异构体碱性环境下的水解速率没有显著的差异,cis异构体比trans异构体约快20倍。实验中没有观察到面式异构体。在100℃二甲亚砜中加热的重排反应实验中可观察到异构体进行配体翻转的历程,如异构体m1-Cl转化为m4-Cl,m2-Cl转化为m3-Cl。m3和m4相对较稳定。利用量子化学从头计算法,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对该体系各异构体进行了基态能量、几何优化的计算,与已测定的异构体m3犤ZnCl4犦H2O和m4犤ZnCl4犦晶体结构参数比较,键长及键角的相对误差不超过3%。根据各异构体基态能量说明了各异构体的平衡分布;讨论了键角变形性大小与各异构体反应性大小的关系。     

[Co(3,3-tri)(amp)Cl][ZnCl4]一对邻位差向异构体的晶体结构

The crystal structures of a pair isomers of [Co(3,3-tri)(amp)Cl][ZnCl₄] (here 3,3-tri = N-(3-Aminoprop- yl)-1,3-propanediamine; amp=2-(Aminomethyl)pyridine) have been determined by single crystal X-ray diffrac-tion. They are the epimers with the only difference of the orientation of the Sec-NH proton in 3,3-tri ligand. The crystals with the anti-epimer (m1[ZnCl₄]·CH₃OH·H₂O) are monoclinic, space group C2/c with eight molecules in a unit cell of dimensions a=30.401(5)?,b=8.0469(13)?,c=18.817(3)?,β=93.346(3)°,V=4595.3(12)?³,D_c=1.708g·cm^-3,Z=8,F₀₀₀=2416,R=0.0462,R_w=0.1304. The crystals of the syn-epimer (m2[ZnCl₄]·H₂O) are triclinic, space group P1 with two molecules in a unit cell of dimensions a=8.9752(12)?,b=9.8855(12)?,c=12.6886(16)?,α=89.228(3)°,β=76.447(2)°,γ=80.428(3)°,V=1078.8(2)nm³,D_c=1.721g·cm^-3,Z=2,F₀₀₀=568,R=0.0313,R_w=0.0929. The crystal parameters, such as bond lengths and angles, are well consistent with the data of an ab initio computational result (RHF/LANL2DZ opti-mised structure). The average error for bond length is about 1.6%, only two of them in the isomer m3 (Co-N2 and Co-N4) are over 3%, (3.09% and 4.28% respectively). The errormax for bond angle is 2.52%, the bond angles with an over 2% error are only 3.6% out of all bond angles.     

[Co(2,3-tri)(amp)Cl]~(2+)几何经式异构体取代与重排规律、构效关系的研究

对[Co（2,3-tri）（amp）Cl]2+四个几何经式异构体在不同条件下的取代及重排反应进行了详细的考察.因二元胺中吡啶环造成的空间拥塞,使cis异构体碱水解速度比trans异构体约快100倍,控制碱水解实验结果表明,每一异构体的水解产物均含四个经式异构体,且具有相同分布.实验过程中未观察到面式异构体.在二甲亚砜中加热的重排反应中,异构体m1表现出最高的反应性,cis异构体均首先转化为trans异构体m3,而后可观察到trans异构体m3与m4的平衡.利用时间分辨核磁共振仪测定了在氘代水里各异构体中各活性氢的氘代化速度.反应活性最低的异构体m4具有氘代速度最快的活性氢,当这些活性氢完全氘代化时仍未见其水解或重排产物;而相同实验条件下异构体m1或m2中相应活性氢的氘代化速度则要缓慢得多,但同时可观察到水解和重排产物.这说明在碱催化水解过程中氘代速度快的活性氢与异构体的反应性并非正比关系,然而活性氢的氘代化是观察到异构体水解重排的必要条件.利用量子化学从头计算法,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对该体系各异构体进行了结构优化计算,与对应异构体的晶体结构参数比较,一般相对误差不超过3％.从能量角度来看,cis异构体比trans异构体高出约4kJ/mol,而面式异构体则至少比经式异构体高约17kJ/mol;考虑溶剂化     

[Co(bamp)(pi)C1][ZnCl4]@H2O一经式异构体的晶体结构及经式异构体的理论计算研究

用X-射线单晶衍射法测定了[Co(bamp)(pi)Cl][ZnCl4]体系的一经式异构体(m2)的晶体结构,(bamp=2,6-二(氨基甲基)吡啶;pi=1-(2-氨基乙基)哌啶)晶体属于三斜晶系,空间群P1(#2),a=11.323(4)A,b=1 1.747(3)A,c=10.617(3)A,α=115.45(2)°,β=113.32(2)°,γ=77.95(3)°, V=1 169.7(6)A3, Dc=1.661g@cm-3,Z=2,F000=596.00,μ(MoKa)=23.20em-1,R=0.032,Rw=0.044.用量子化学从头计算方法,在势基组RHF/LANL2DZ的水平上对该体系的两经式异构体在不同介质中的稳定性进行比较,其能量差分别为11.3kJ@mol-1(气相)和27.3kJ@mol-1(水介质).从而解释了在水介质条件下难于合成分离出另一经式异构体(m1).     

[Co(3,3-tri)(men)Cl][ZnCl_4]和[Co(3,3-tri)(cmen)Cl][ZnCl_4]两体系配合物的合成及两经式异构体的晶体结构

分别合成了 [Co(3, 3-tri)(men)Cl][ZnCl4]、[Co(3, 3-tri)(cmen)Cl][ZnCl4] (3, 3-tri = N-(3-胺基丙基)-1, 3-丙二胺,men = N-甲基乙二胺,cmen = 1, 2-二胺基-丙烷) 2体系的部分配合物异构体,用单晶 X-射线衍射分析方法解析了2异构体的晶体结构。其中 [Co(3, 3-tri)(men)Cl][ZnCl4] 体系的一异构体Ⅰ的化学简式为 CoCl(C9H27N5)ZnCl4,晶体属正交晶系,空间群 Pca21,a = 16.788(2),b = 7.964(1),c = 14.416(2) 牛琕 =1927.3(4) ?,Dc = 1.747 g/cm3,Z = 4,F(000) = 1032,Mr = 506.91,R = 0.0352,wR =0.0935;[Co(3, 3-tri)(cmen)Cl]2+ 体系的一异构体Ⅱ的化学简式为 CoCl(C9H27N5)ZnCl4稨2O, 晶体属三斜晶系,空间群 P ,a = 9.511(3), b = 9.972(3),c = 11.694(3) 牛琣 = 68.367(5),b = 85.196(6),?= 86.580(5),V = 1026.9(5)?3,Dc = 1.698 g/cm3,Z = 2,F(000) = 536,Mr = 524.92,R = 0.0494,wR = 0.1180。两异构体中 Co3+ 为六配位,晶胞中对映体比例均为1:1。在配合物异构体Ⅰ和Ⅱ中,三元胺以经式排布,三元胺配体(3, 3-tri)仲胺上的氢相对于Cl分别处于顺位(syn-)和反位(anti-);二元胺配体氮(或邻位碳)取代的胺基氮原子(N*)与三元胺配体中的仲氮原子分别处于对位(trans(N*))和邻位(cis(N*))。     

[Co(2,3-tri)(amp)Cl]^2^+几何经式异构体取代与重排规律、构效关系的研究

对[Co(2,3-tri)(amp)Cl]^2^+四个几何经式异构体在不同条件下的取代及重排反应进行了详细的考察。因二元胺中吡啶环造成的空间拥塞,使cis异构体碱水解速度比trans异构体约快100倍,控制碱水解实验结果表明,每一异构体的水解产物均含四个经式异构体,且具有相同分布。实验过程中未观察到面式异构体。在二甲亚砜中加热的重排反应中,异构体m1表现出最高的反应性,cis异构体均首先转化为trans异构体m3,而后可观察到trans异构体m3与m4的平衡。利用时间分辨核磁共振仪测定了氘代水里各异构体中各活性氢的氘代化速度。反应活性最低的异构体m4具有氘代速度最快的活性氢,当这些活性氢完全氘代化时仍未见其水解或重排产物;而相同实验条件下异构体m1或m2中相应活性氢的氘代化速度则要缓慢得多,但同时可观察到水解和重排产物。这说明在碱催化水解过程中氘代速度快的活性氢与异构体的反应性并非正比关系,然而活性氢的氘代化是观察到异构体水解重排的必要条件。利用量子化学从头计算法在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对该体系各异构体进行了结构优化计算,与对应异构体的晶体结构参数比较,一般相对误差不超过3%,从能量角度来看,cis异构体比trans异构体高出约4kJ/mol,而面式异构体则至少比经式异构体高约17kJ/mol;考虑溶剂化影响,一般约低5kJ/mol。考察结构参数结果显示,结构变形性参数能较好地解释异构体反应活性。     

[Co(2,3-tri)(ibn)Cl][ZnCl4]体系一经式异构体的晶体结构及体系异构体的理论计算研究

用单晶X-射线衍射分析方法解析了[Co(2,3-tri)(ibn)Cl]²⁺(2,3-tri=N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺,ibn=1,2-二氨基-2-甲基丙烷)体系中一经式异构体(m2-[Co(2,3-tri)(ibn)Cl][ZnCl₄])。该晶体属单斜晶系,空间群P2₁/c,a=11.317(3)?,b=14.931(4)?,c=11.646(3)?,β=1     

[Co(bamp)(pi)Cl][ZnCl4]·H2O一经式异构体的晶体结构及经式异构体的理论计算研究

用X射线单晶衍射法测定了CobamppiClZnCl4体系的一经式异构体m2的晶体结构bamp=26二氨基甲基吡啶pi=12氨基乙基哌啶晶体属于三斜晶系空间群#2a=11.3234b=11.7473c=10.6173α=115.452°β=113.322°γ=77.953°V=1169.763Dc=1.661g·cm-3Z=2F000=596.00μMoKα=23.20cm-1R=0.032Rw=0.044。用量子化学从头计算方法在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对该体系的两经式异构体在不同介质中的稳定性进行比较其能量差分别为11.3kJ·mol-1气相和27.3kJ·mol-1水介质。从而解释了在水介质条件下难于合成分离出另一经式异构体m1。     

[Co(2,3-tri)(cmen)Cl][ZnCl_4]配合物的合成及其两经式异构体的晶体结构

合成了Co23tricmenClZnCl423tri=N2胺乙基13丙二胺cmen=12二胺基丙烷体系中的部分配合物异构体解析了其中两异构体的晶体结构。其中晶体属单斜晶系空间群P21/ca=1.02112nmb=0.92082nmc=1.95004nmβ=97.9074°V=1.81617nm3Dc=1.803g·cm-3Z=4F000=1000.00μMoKα=29.66cm-1R=0.0317Rw=0.0923晶胞中含4个配合物阳离子4个ZnCl42-阴离子晶体属三斜晶系空间群a=0.9095318nmb=0.96942nmc=1.17712nmα=110.6694°β=92.2384°γ=91.2114°V=0.96973nm3Dc=1.750g·cm-3Z=2F000=520.00μMoKα=27.84cm-1R=0.0365Rw=0.0975晶胞中含2个配合物阳离子2个ZnCl42-阴离子及2个水分子。两异构体中Co3 为六配位其差异仅表现在二元胺cmen中甲基的取向不同。在结构单元中对映体的比例为1∶1。     

Synthesis, Separation and Assignment of Four Geometric mer-Isomers of [Co（2,3-tri）（cmen）Cl]2^＋ System

1INTRODUCTIONInthe[Co(2,3-tri)(cmen)Cl]2 system,ame-thylgroupreplacinga-CH2-ofenshouldprovidechemistrysimilartothe[Co(2,3-tri)(en)Cl]2 com-plexes(en=ethylenediamine)[1～3].However,thenumberoftheisomersisincreasedfromfivetotwentyduetotwopossibleend-to-enda…     

[CO(ptma)(amp)Cl]2+体系的一反式经式异构体(n3[ZnCl4]·0.5H2O)的晶体结构

在合成[Co(bpma)(tn)Cl]2+体系配合物的实验中,得到[Co(ptma)(amp)Cl]2+体系的一反式(ptma中仲胺上的氢相对于Cl)经式异构体(m3[ZnCl4]@0.5H2O),其中bpma=N,N′-二(2-吡啶基甲基)胺,tn=1,3丙二胺,ptma=N-(2-吡啶基甲基)丙二胺,amp=2-(氨基甲基)吡啶.此配合物异构体构型选择性形成的原因可能主要是其结构中配体间C-H…π相互作用使之更稳定的结果.利用单晶X-射线衍射法测定的晶体学参数:单斜晶系,空间群C2/c,a=1.55978(19)nm,b=1.33324(16)nm,c=2.2077(3)nm,β=94.832(3)°,V=4.5748(10)nm3,Dc=1.696g@cm-3,Z=8,F000=2360,μ(MoKa)=23.72cm-1,R=0.0475,Rw=0.1204.配合物离子中Co3+为六配位.晶胞中含8个配合物阳离子,8个[ZnCl4]2-阴离子及4个水分子,对映体的比例为1:1.     

[Co(3,3-tri)(ibn)Cl]^2^+异构体的2DNMR及其分布规律的研究

利用-维及二维核磁共振谱，如gCOSY和NOESY，对合成的5个[Co(3,3-tri)(ibn)Cl]^2^+几何异构体在溶液中的结构进行了解析，与柱色层方法分离出的五带配合物对照的结果是：b1=m4;b2=m2;b3=m1;b4=m3及b5=f3。利用量子化学从头算方法，从能量角度解释了配合物异构体的分布规律。     

[Co(pema)(amp)Cl]2+体系一面式异构体的结构解析及其优势构型

仅合成得到 [Co(pema) (amp)Cl] 2 + 体系配合物的一个面式异构体 (pema =N ( 2 吡啶甲基 )乙二胺 ,amp =2 甲氨基吡啶 ) .利用二维核磁共振技术与单晶X ray衍射法平行解析了该异构体的结构 .结果显示结构中存在C—H…π相互作用 .用RHF/LANL2DZ对该体系可能的异构体进行结构、能量优化 ,可能形成C—H…π相互作用的异构体具有较好的稳定性 .C—H…π相互作用对含吡啶环的 [CoN5Cl] 2 + 系配合物的异构体的选择性形成及其稳定性具有重要作用 .     

[Co(2,3-tri)(amp)Cl][ZnCl_4]体系中部分几何经式异构体的结构测定

利用单晶X射线衍射分析了Co23triampClZnCl423tri=N2Aminoethyl13propanediamineamp=2Aminomethylpyridine体系中的一异构体m3Co23triampClZnCl4·2.5H2O结构用二维核磁共振DQCOSY和NOESY技术联合解析了另两个异构体m2Co23triampClZnCl4及m4Co23triampClZnCl4在溶液中的结构。结构解析显示它们为该体系的三个几何经式异构体。解析的晶体结构属中心对称的空间群表明它是外消旋的对映体。