窄带吸收光谱扫描技术在气体定量检测中的应用

提出一种基于窄带气体吸收光谱扫描技术的气体定量测量系统。利用可调谐光纤滤波器(TOF)输出的窄带光作为探测光,结合波长调制技术,克服不同气体间的交叉敏感,提高了对环境中待测气体测量的选择性。为克服TOF非线性特性对测量结果的影响,提高系统运行稳定性,系统以光纤光栅反射光谱作为参考波长,实现了TOF透射光波长调制范围以及调制中心的稳定控制。为提高系统测试灵敏度,开发了以同步累积器为核心的微弱信号检测电路,实现了系统微弱响应信号的高灵敏度提取。以乙炔气体为实验气体,通过实验证明系统响应与输入乙炔气体浓度之间具有良好的线性关系。当信噪比为3时,系统最低检测限为5×10-6。     

1.531μm附近NH_3分子痕量探测

基于离轴积分腔输出光谱技术(OA-ICOS)的小型集成系统以工作在近红外1.531 μm附近的分布反馈式(DFB)二极管激光器为光源,测量了窒温下各种低浓度NH_3与空气的混合气.首先利用标准浓度的CO_2气体校准得到腔镜的有效反射率R为0.996 9,在此条件下,基长35.8 cm的光学谐振腔作为吸收池可得到115.46 m的吸收光程.NH_3在6 528.764cm~(-1)位置的强吸收谱线被选择用于痕最探测,在100 torr的总压力下,实验测得NH_3的探测极限为2.66 ppmv(S/N～3),之后结合波长调制技术,在信号检测通路中采用锁丰兀放大技术来实现调制信号的二次谐波检测,这可以更好地抑制背景噪声而提高探测信号的信噪比,最终将NH_3的探测极限进一步提高到0.274 ppmv(S/N～3).     

基于7.6μm量子级联激光的光声光谱探测N_2O气体

近年来,气候变化对地球的生态环境产生严重影响,而大气温室气体在气候变化中具有重要的作用.一氧化二氮(N_2O)作为一种重要的温室气体,其浓度变化对大气环境产生重要影响,因此对其浓度的探测在大气环境研究中具有重要意义.本文开展了基于中国自主研发的7.6μm中红外量子级联激光的共振型光声光谱探测N_2O的研究,建立了N_2O光声光谱传感实验系统.此系统在传统的光声光谱探测的基础上优化改进,采用双光束增强的方式,增加了有效光功率,进一步提高了系统的探测灵敏度.探测系统以1307.66 cm~(-1)处的N_2O吸收谱线作为探测对象,结合波长调制技术对N_2O气体进行探测研究.通过对一定浓度的N_2O气体在不同调制频率和调制振幅的光声信号的探测,确定了系统的最佳调制频率和调制振幅分别为800 Hz和90 mV.在最优实验条件下对不同浓度的N_2O气体进行了测量,获得了系统的信号浓度定标曲线.实验表明,在锁相积分时间为30 ms时,系统的浓度探测极限为150×10~(-9).通过100次平均后,系统噪声进一步降低,实现了大气N_2O的探测,浓度探测极限达到了37×10~(-9).     

有尘环境多组分气体成分检测系统的设计

通过LabV IEW软件设计一个基于TDLAS谐波检测含尘气体浓度的虚拟系统,模拟测量在常温常压并含有已知粉尘颗粒的环境中SO_2、NO_2和NO 3种气体的浓度,且使气体成分测量的结果不受粉尘因素的干扰。设计中使用2 516.2,2 911.66,3 752.44 cm~(-1)的3种中红外激光分别对SO_2、NO_2和NO气体进行检测,根据锁相放大原理设计虚拟多通道锁相放大器分析检测到的二次谐波信号,根据谐波信号对各气体的浓度进行定标测量,最后进行数据校正来排除粉尘颗粒的干扰,使气体的定标测量得到一个稳定的结果。     

基于波长调制的离轴积分腔输出光谱技术

介绍了基于波长调制的离轴积分腔输出光谱(WM-OA-ICOS)技术的实验装置。使用1.392μm的分布反馈式(DFB)激光器作为光源,以反射率为99.8%、相距60cm的两片镜片组成的谐振腔为气体吸收池,选择7185.87cm~(-1)的CH_4吸收谱线,对不同浓度的CH_4气体进行探测。通过优化压力、调制频率、相位和振幅等参数,并结合Allan方差,得出系统的稳定时间为203s。实验选取100s的测量时间,得出CH_4气体的探测极限为8.7×10~(-7),相应的最小的可探测吸收为2.2×10~(-6) Hz~(-1/2)。相对于离轴积分腔输出光谱技术,WM-OA-ICOS技术的灵敏度约提高了21倍。采用二次谐波峰值高度(2f)以及二次谐波峰值高度与一次谐波中值之比(2f/1f)两种方法测量CH_4气体浓度,结果发现,2f/1f方法的稳定性更好,线性度更高。     

中红外量子级联激光气体检测系统

为了满足基于室温连续量子级联激光器(QCL)的中红外气体检测系统的需求,研制了板级量子级联激光器的驱动电路以及谐波锁相放大电路。通过信号发生电路产生高精度的直流偏置信号、低频锯齿波扫描信号和高频正弦波调制信号,控制激光器的工作电流,进而扫描/调制激光器的输出波长;为了探测痕量气体吸收光谱的二次谐波信号,并获得较高的信噪比,研制了锁相放大电路,主要包括倍频电路、正交转换电路和数据转换电路;为了提高系统的稳定性和可靠性,研制了高稳定性的线性供电电路以及保护电路.采用中科院半导体所研制的波长为4.76μm的QCL作为光源,开展了电学系统的功能验证实验以及气体检测实验.实验结果表明:QCL驱动电路线性度为0.006 3%,长期电流稳定度为5.0×10~(-5),QCL光强稳定度为5.07×10~(-4);锁相放大器系统具有较高的稳定性和较低的误差,一次谐波的最大误差在2.4%以内,二次谐波的最大误差在5.5%以内.通过动态配气方式开展了低浓度一氧化碳(CO)气体检测实验,在0~100×10~(-6)范围内,二次谐波信号的幅值与CO气体浓度具有较高的线性度(拟合优度0.99),表明所研制的电学系统具有良好的稳定性和可靠性,为中红外CO气体的检测提供了安全可靠的保障.     

基于腔衰荡光谱技术(CRDS)对大气总活性氮氧化物(NO_y)的实时测量

氮氧化物是大气中一种重要的痕量气体,影响大气的氧化性,危害人和动物的生理健康、导致光化学烟雾、灰霾、酸沉降等环境问题。近年来随着我国经济的迅速发展,能源消耗量的不断增加,氮氧化物的排放量居高不下,因此研究氮氧化物在大气中的含量及其化学性质具有非常重要的意义。氮氧化物(NO_x)的探测方式非常多样,但总活性氮氧化物(NO_y)的测量方式一直以来以催化转化化学发光法(CL)为主,本文介绍了一种热解双通道腔衰荡光谱技术(TD-CRDS)同步测量大气中NO_2和NO_y浓度的方法。优化了热解装置的性妮,确定了NO_2的有效吸收截面,分析了系统可能存在的干扰(H_2O、乙二醛、 NH_3、 N_2O等),探讨了系统的探测限(NO_2腔:8.72×10~8 molecules·cm~(-3); NO_y腔:9.71×10~8 molecules·cm~(-3))及误差(NO_2的测量误差:5%, NO_y的测量误差:12%)。另外,为了验证系统的性能,将CRDS与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)同步测量了环境气体NO_2浓度,相关性系数r为0.960;与Model 42i-NO_y分析仪开展环境大气NO_y的对比测量,相关性系数r为0.968,均具有较好的一致性。在合肥科学岛综合楼顶楼开展了为期一周的外场观测,测量期间NO_2和NO_y的平均浓度分别为0.411×10~(12)和0.773×10~(12) molecules·cm~(-3),通过平均日变化图发现NO_2与NO_y浓度具有相似的变化趋势,一般于10:00开始下降, 15:00达到最低值。CRDS技术因其高灵敏度、高时间分辨率已成为一种新型简便地测量环境大气中总活性氮氧化物的方法。     

基于波数漂移修正算法的免标定固定点波长调制技术

分布反馈式激光器在长期运行过程中存在出光中心波数漂移的问题,导致固定点波长调制技术测量气体浓度不准确。为解决该问题,提出了一种基于波数漂移修正算法的免标定固定点波长调制方法,实现了气体浓度的免标定测量。选择中心波数在4958.9674 cm~(-1)处的吸收谱线测量CO_2气体的浓度,以验证该方法的有效性。实验结果表明:修正算法克服了出光中心波数漂移对测量带来的不良影响,有效提高了气体浓度测量的准确性。     

白噪声扰动在波长调制离轴积分腔输出光谱技术中的应用研究

离轴积分腔输出光谱技术是痕量气体检测的重要方法,这种测量方法的检测限容易受到残余腔模式噪声和背景噪声的影响。通过注入射频白噪声到激光器的调制电流中,以减小离轴积分腔输出光谱中的残余腔模式噪声,同时利用波长调制技术抑制了背景信号的影响,进一步提高了基于离轴积分腔输出光谱技术的甲烷传感系统的信噪比。首先,详细研究了不同功率射频白噪声对空气中甲烷吸收光谱的影响,并对吸收谱的线宽进行了分析,计算出了不同功率噪声扰动下的吸收谱对应的最佳调制幅度。随后,研究了不同功率的射频白噪声对2f信号的影响。结果表明,随着扰动噪声功率的增加,基线噪声水平和2f信号幅值同时减小。对几组2f信号的信噪比进行分析,确定了射频白噪声提高系统信噪比的最佳功率为-25 dBm。最后,研究了0.05～2.2×10~(-6)浓度范围内,甲烷浓度与2f信号之间的对应关系,结果表明:在甲烷浓度小于1.0×10~(-6)时,甲烷浓度与2f信号之间的线性度为0.999 6;在甲烷浓度为0.1～2.2×10~(-6)时,甲烷浓度与2f信号之间呈曲线关系,二阶多项式拟合的相关度为0.999 89。此外,对浓度为2.2×10~(-6)的甲烷气体进行了长时间的测量,并利用Allan方差对系统的稳定性进行了分析,分析结果表明系统的最佳积分时间为1 250 s,系统的可探测极限约为1.2×10~(-9)。最后,使用建立的甲烷气体探测系统,对大气环境中的甲烷气体浓度进行了长达两个昼夜的检测,结果显示甲烷浓度的昼夜变化规律是昼降夜升,浓度昼夜波动范围在2.02～2.3×10~(-6)范围内,平均浓度为2.14×10~(-6)。本研究为离轴积分腔输出光谱技术在痕量气体测量方面的应用提供了一定的参考,对高精密的原位痕量气体测量仪器的研发具有重要的指导价值。     

颗粒物与气体浓度同步测量方法研究

针对燃煤电厂颗粒物超低浓度排放在线检测的需求,在激光散射法的基础上提出了利用光强调制技术的颗粒物浓度在线测量方法。结合波长调制技术提出了气体与颗粒物浓度同步测量的方法,同时建立了波长调制下散射光信号的数学模型。理论分析及仿真结果表明:气体浓度与归一化二次谐波幅值的峰值成正比,颗粒物浓度与消除气体吸收后的散射光信号的一次谐波幅值成正比。利用1392 nm的近红外激光器对蚊香燃烧时产生的颗粒物与水蒸气浓度进行同步测量。实验结果表明:测量的水蒸气浓度值与温湿度传感器测量值之间的偏差小于3%,颗粒物浓度的特征值与粉尘仪测量值具有高度线性关系,拟合因子为0.9973,实现了基于波长调制技术的颗粒物与气体浓度的同步测量。     

基于TDLAS的CO检测系统调制参数优化与温度补偿

在可调谐激光吸收光谱(TDLAS)技术中,携带气体浓度信息的二次谐波信号易受激光扫描信号与调制信号的幅值、频率等参数影响。基于TDLAS技术搭建了CO浓度检测硬件系统,与对应仿真模型进行比较分析,研究了调制参数对二次谐波信号峰值、信噪比、对称性以及峰宽的影响,总结出具体变化规律。实验确定了系统最优调制参量,在硬件不变的情况下提高了检测精度。对CO在1567.7nm的吸收光谱进行了检测,发现测量浓度随着温度的升高而降低,最大相对误差已超过15%。为了减少温度变化对测量的影响,分别采用RBF及BP神经网络、PSO优化BP神经网络和WOA优化BP神经网络算法对系统进行补偿。结果表明,WOA优化BP神经网络方法的补偿效果最好,修正后浓度相对误差降至1%以下,有效提高了系统在变温环境下的准确性和稳定性。研究为系统的调制参数设置以及精准检测提供参考,为后续实验提供了有价值的指导。     

大气环境条件下波长调制光谱无标测量的压强修正

可调谐激光吸收光谱技术(TDLAS)由于其高灵敏度、高选择性等优势广泛用于痕量气体检测领域。然而其测量结果容易受到目标气体压力波动的影响,特别是在大气环境下尤为明显,现有方法多为在现场安装压力传感器,对测量结果进行校正。提出了一种无需压力传感装置的气体浓度修正方法。选取碰撞展宽占主导地位的气体吸收谱线,分别建立谱线展宽与波长调制光谱一次谐波(WMS-1f)信号的峰谷值间距和二次谐波(WMS-2f)过零点间距的解析表达式,通过测量一次谐波峰谷值间距或二次谐波过零点间距直接得到被测气体压强,进而利用波长调制光谱一次谐波归一化的二次谐波(WMS-2f/1f)技术补偿测量环境中压力波动对气体浓度测量结果的影响。实验以浓度为1 980 mg·m~(-3)的CO_2为目标气体,选取其位于4 989.97 cm~(-1)的吸收作为目标谱线,在大气压附近进行不同调制深度的变压力测量实验,通过实验分析了压强变化对二氧化碳吸收谱线谐波信号的影响,利用一次谐波峰谷值间距和二次谐波过零点间距分别反演了气体压强,并与气体压强传感器测得的压强数据进行对比,压强偏差在1%以内,验证了通过谐波间距解析表达式计算压强的正确性及通过测量谐波间距对浓度补偿的可行性。最后利用WMS-2f/1f技术和通过谐波间距测得的压强数据对气体浓度进行压强补偿修正,结果表明通过测量谐波间距修正后的浓度与通过高精度压力表补偿后浓度相比误差小于2%,与通过谐波间距推导得出的压力不确定度(小于2%)一致,验证了该方法的可行性和有效性,进一步提高了TDLAS技术在压强波动较大环境下进行气体浓度检测的测量精度。利用谐波间距对气体浓度补偿的方法无需额外的气体压力传感器,简单易行,特别适合于大气环境中气体成分的高灵敏高精度开放光路遥测,也可用于气体浓度和压强的同时测量。     

水汽吸收对基于宽带腔增强吸收光谱的NO3自由基测量的影响

非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)技术凭借其高选择性、高灵敏度、高时空分辨率等优势而逐渐成为NO_3自由基的主要测量方法之一。然而其使用的光谱仪分辨率有限,不足以分辨水汽的精细吸收结构,导致水汽的吸收非线性,进而影响NO_3自由基浓度的准确反演。介绍了一种基于插值法获取水汽有效吸收截面的方法,并将其用于消除IBBCEAS装置中水汽吸收对NO_3自由基浓度反演的干扰。利用不同浓度的水汽吸收谱结合插值法获得了水汽的有效吸收截面,使用该有效吸收截面来反演不同浓度的水汽,反演结果与商用湿度计测量结果的线性相关系数为0.99789。在此基础上测量并拟合了不同水汽浓度下NO_3自由基和NO_2气体的吸收,在拟合残差上未发现水汽残余结构,水汽反演结果与商用湿度计测量值的线性相关系数为0.999。在30 s的积分时间内,NO_3自由基和NO_2的探测极限分别为5.8×10~(-12)和3.6×10~(-9)。将本装置应用于夜间大气中进行NO_3自由基和NO_2浓度的测量,测得NO_3自由基体积分数为18.4×10~(-12)～22.9×10~(-12),平均体积分数为20.2×10~(-12),NO_2体积分数为0.6×10~(-9)～16.0×10~(-9),平均体积分数为9.9×10~(-9)。实验结果表明:利用插值法获得的水汽的有效吸收截面能够有效消除水汽吸收对NO_3自由基浓度反演的干扰,提高NO_3自由基和NO_2气体浓度测量的准确度。     

光声光谱技术在多组分气体浓度探测中的应用

CO和CH_4气体作为判断变压器运行状态的故障气体,对其浓度的探测在变压器维护中具有重要意义.为了准确探测变压器运行过程中产生的CH_4和CO气体浓度,本文利用光声光谱技术,设计了一套基于宽带光源的多组分气体探测系统,和共振型光声系统相比,该系统中所用的非共振型光声池体积小,易加工,池内各处信号强度相同,降低了对声学信号探测器的安装要求.系统的性能通过对CO和CH_4气体的探测进行评估.首先,从理论上分析了信号强度与调制频率呈反比,然后根据宽带光声系统在不同调制频率下的响应,确定系统的最佳调制频率为22 Hz.在最佳调制频率下,根据温度与待测气体光声信号的关系,对光声信号进行温度补偿,消除温度变化对光声信号的影响,进一步提高了系统的稳定性.最后,通过不同浓度的CH_4和CO气体对系统进行标定.实验表明,温度补偿前后,光声信号随温度的漂移分别为0.023 23V/℃和8.383 48×10~(-5) V/℃,通过对不同浓度CH_4和CO气体的探测,系统的线性度分别达到0.995和0.998 4.在一个大气压下,积分时间为1s时,宽带光声探测系统对CO和CH_4气体的探测极限浓度能够达到1μL/L.该系统成本低,线性度好,探测灵敏度符合国标对变压器维护过程中CO和CH_4气体的探测要求.     

中红外痕量乙烷传感器设计与稳定性分析

根据乙烷气体分子在3.3 μm处的基频吸收特性,使用中心波长为3.337 μm室温连续带间级联激光器(ICL)和有效光程为54.6 m密集光斑多通气体吸收气室(600 mL)研制了基于波长调制光谱技术(WMS)的乙烷传感器。详细介绍了基于WMS和二次谐波(2f)探测技术的光谱吸收法气体检测原理,给出了目标乙烷气体吸收线的遴选细节。此项技术的使用减小了光功率漂移对系统的影响,使得系统最低检测下限(MDL)和稳定性能得到提升。结合原理框图,通过光学和电学两个模块分别详细介绍了乙烷传感系统设计方案,描述了自主研制的软、硬件单元和商用仪器的使用及其型号供他人参考,并给出传感器光学配置实物图。而且,为匹配激光波长调制与基于压力的吸收线宽,对气压和调制深度进行优化,研究了调制幅度对应2f信号峰值及调制幅度与调制深度的关系,最终确定最优气压和调制深度分别为100 Torr和0.074 cm-1,对应的调制信号幅度为~0.026 V。此外,基于优化后的气压和调制深度,使用136.8 nmol·mol-1 乙烷标准气体进行了系统灵敏度估算。详细介绍了ICL扫描调制信号、锁相放大及数据采集单元的参数设置,并给出示波器记录的扫描调制信号及2f信号波形图片。通过对比DAQ采集的2f信号和背景噪声信号,估算系统最低检测下限为33 nmol·mol-1。最后,使用9个不同浓度乙烷标准气体(20～400 nmol·mol-1)分别进行~5 min系统标定测试,并列出了拟合曲线和拟合相关度等信息。而且,使用浓度为48 nmol·mol-1乙烷气体样品开展连续2 h系统稳定性测试并进行Allan-Werle 方差分析。结果显示,该系统工作稳定,积分时间为4 s时,乙烷气体检测灵敏度为~0.81 nmol·mol-1。通过增加系统积分时间至63 s,系统灵敏度可被提高至~0.36 nmol·mol-1。     

可调谐二极管激光吸收光谱二次谐波信号的模拟与分析

可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS)作为近年来发展起来的一种气体检测技术,具有高分辨率、高灵敏度和快速测量等特点。波长调制光谱信号的二次谐波分量常作为检测信号,用于气体浓度信息的反演。利用MATLAB中的可视化建模仿真平台Simulink,模拟了基于TDLAS的波长调制光谱信号,利用锁相放大原理提取二次谐波分量。采用数字锁相,正交双通道结构实现锁相算法。通过比较不同调制系数下二次谐波信号的变化情况,分析了二次谐波信号与调制系数的关系,以便确定最佳参数,用于二次谐波的提取。     

腔衰荡光谱方法测量大气中痕量NH_3的浓度

NH_3是大气二次细颗粒物的主要前驱物之一,NH_3浓度的准确测量对于大气环境监测和保护具有重要意义。近红外波段激光器的成本较低,但采用其测量NH_3时,普遍存在受环境中H_2O、CO_2气体干扰以及吸收光程较短等问题。为克服环境中H_2O、CO_2干扰气体的影响,筛选出中心波数为6521.97 cm~(-1)的吸收谱线,利用该谱线对大气环境中痕量NH_3的浓度进行测量。该谱线不受环境中CO_2吸收的影响,且在低压条件下与H_2O吸收谱线的重叠范围较小,通过多峰拟合可以准确提取出NH_3的光谱吸收率。基于分布反馈式激光器搭建了一套腔衰荡吸收光谱测量装置,在该装置中,衰荡光腔由一对反射率高达99.996%的高反镜构成,空腔衰荡时间约96μs,有效吸收光程可达1.6×10~4 m。利用该装置对大气环境中痕量NH_3的浓度进行测量,结果表明:该测量系统的探测灵敏度可以达到3.9×10~(-10)。     

基于波长调制的离轴积分腔输出光谱技术EI北大核心CSCD

介绍了基于波长调制的离轴积分腔输出光谱(WM-OA-ICOS)技术的实验装置。使用1.392μm的分布反馈式(DFB)激光器作为光源,以反射率为99.8%、相距60cm的两片镜片组成的谐振腔为气体吸收池,选择7185.87cm^(-1)的CH_4吸收谱线,对不同浓度的CH_4气体进行探测。通过优化压力、调制频率、相位和振幅等参数,并结合Allan方差,得出系统的稳定时间为203s。实验选取100s的测量时间,得出CH_4气体的探测极限为8.7×10^(-7),相应的最小的可探测吸收为2.2×10^(-6) Hz^(-1/2)。相对于离轴积分腔输出光谱技术,WM-OA-ICOS技术的灵敏度约提高了21倍。采用二次谐波峰值高度(2f)以及二次谐波峰值高度与一次谐波中值之比(2f/1f)两种方法测量CH_4气体浓度,结果发现,2f/1f方法的稳定性更好,线性度更高。     

基于中红外QCL激光和新型多通池高灵敏度测量CO和N_2O的研究

利用量子级联激光器(QCL)结合新型小型化光学多通吸收池高灵敏度同时测量CO和N2O痕量气体。所用激光为工作在4.3 mm附近的宽调谐、无跳模外腔量子级联激光器,激光在较短的时间内(1 s)连续波长扫描,并覆盖N2O(2203.73333 cm-1)和CO(2203.161 cm-1)两种分子的吸收谱线,从而实现对N2O和CO的同时测量。利用物理基长为12 cm的新型小型化光学多通吸收池,探测光在吸收池内来回反射243次,有效光程达到29 m。利用波长调制吸收光谱和二次谐波探测技术实现了对N2O和CO的高灵敏度探测,测量系统的最低可探测浓度极限约为2.0×10-9(N2O)和1.7×10-9(CO)。     

适用于ppb量级NO_2检测的低功率蓝光二极管光声技术研究

在405 nm处基于低功率蓝光二极管光声技术探测ppb量级NO_2浓度系统,获取了NO_2有效吸收截面,探讨了水蒸气等气体的测量干扰,通过频率扫描拟合得到了1.35 kHz的谐振频率.采用内部抛光的铝制圆柱空腔作为光声谐振腔(内径为8 mm,长为120 mm),系统优化了腔体、窗片和电源等影响因素,分析了降低本底噪声、提高信噪比的方法,噪声信号可降至0.02μV.设计了两级缓冲结构,显著抑制了流量噪声的影响,提高了系统的稳定性.系统的标定梯度曲线经过线性拟合后的斜率为0.016μV/ppb, R~2为0.998,在60 s平均时间下,系统NO_2探测限为3.67 ppb(3σ).为了证实系统的测量结果,将其与二极管激光腔衰荡光谱系统同步对比测量大气NO_2浓度,二者线性拟合后的斜率为0.94±0.009,截距为1.89±0.18,相关系数为0.87,一致性较好.实验结果表明,该系统实现了ppb量级NO_2浓度的低成本在线探测,可用于NO_2浓度外场的实时检测.