Untersuchung zur Stickstoffbestimmung in St?hlen

Zusammenfassung Die Bestimmung des Stickstoffs in Eisenlegierungen nach dem Säurelösungsverfahren hat zur Voraussetzung, daß der Stickstoff unabhängig davon, in welcher Verbindung er in der Legierung auftritt, beim Lösen in Ammoniumsalz übergeführt wird. Diese Voraussetzung trifft aber nicht in allen Fällen zu. Um festzustellen, wann sie erfüllt ist, wurde zunächst geprüft, ob ein als Eisennitrid ausgeschiedener Stickstoff beim Lösen in nichtoxydierenden Säuren ebenso vollständig zu Ammoniumsalz reduziert wird wie ein im Eisen in fester Lösung vorliegender. Das ist praktisch der Fall. Um diese Versuche zuverlässig durchführen zu können, mußte der Blindwert des Verfahrens auf wenige Mikrogramme herabgesetzt werden. Es wurden außerdem Versuche eingeleitet, um die Reaktionen der weiterhin in Stählen auftretenden stickstoffhaltigen Verbindungen kennen zu lernen. Dazu wurden verschiedene Nitride mit Hilfe der elektrolytischen Isolierung aus an Stickstoff angereicherten Eisenlegierungen freigelegt. Zunächst wurden die in der Literatur als -Si₃N₄ und -Si₃N₄ bekannten Nitride und das AlN auf diese Weise gewonnen. Während die ersteren in Säure völlig unlöslich sind und auch beim Behandeln mit alkalischen Lösungen kein Ammoniak bilden, läßt sich das AlN in Säuren weitgehend und in Alkalien schnell und vollständig unter Bildung von Ammoniak lösen. Eine schichtweise Untersuchung der an Stickstoff angereicherten Zonen in einer Eisen-Siliciumlegierung bestätigte, daß die Löslichkeit des Siliciumnitrids in festem Eisen so hoch ist, daß bei üblichen Stählen im normalisierten Zustand mit der Bildung dieser Nitride nicht zu rechnen ist.Für die Unterstützung dieser Arbeit im Rahmen des Schwerpunktprogrammes Analytische Chemie sei der Deutschen Forschungsgemeinschaft auch an dieser Stelle herzlich gedankt.Herrn Prof. Dr. W. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Die Pyro- und die Unterphosphorsäure im Vergleich mit organischen Diphosphonsäuren

Zusammenfassung In 0,1-n KCl als Lösungsmittel konstanter ionaler Stärke wurden die zweite, dritte und vierte scheinbare Ionisationskonstante von folgenden Säuren bestimmt: Unterphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Methylendiphosphonsäure, Trimethylendiphosphonsäure und Tetramethylendiphosphonsäure. Die Gleichgewichtskonstanten zeigen, daß sich die Unterphosphorsäure zwanglos als nulltes Glied bei den organischen Diphosphonsäuren einordnen läßt. Völlig ungewöhnlich verhalten sich hingegen die Pyrophosphorsäure und die Methylendiphosphonsäure. Als Grund kommt nur eine besondere Bindung der Protonen bei diesen Säuren in Frage. Modellbetrachtungen zeigen in der Tat, daß einzig beim Pyrophosphat- und beim Methylendiphosphonat-anion die Protonen Wasserstoffbrücken zwischen den Sauerstoffatomen der zwei Phosphonatgruppen bilden können. Diese sechsgliedrigen Chelatringe sind offenbar für das abweichende Verhalten der beiden Säuren verantwortlich.Mit 2 Abbildungen     

Der Mechanismus der Ionisierung schwacher Säuren und seine Beziehung zum Mechanismus der allgemeinen Säure—Basen-Katalyse der Glucose-Mutarotation

Zusammenfassung Es wird der Mechanismus der Ionisierung schwacher Säuren durch den Mechanismus der allgemeinen Säure-Basenkatalyse der Mutarotation der -Glucose erschlossen. Der Primärvorgang der Ionisierung schwacher Säuren ist die richtende Wirkung der schwachen Säure auf das Lösungsmittel unter Wasserstoffbrückenbildung. Der sekundäre Vorgang ist der totale Übergang des Protons an das Lösungsmittelmolekül. Es werden die einzelnen thermodynamischen Größen und die Aktivierungsgrößen für die Ionisierung der Essigsäure und der Ameisensäure in wäßriger Lösung berechnet.

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The mechanism of the ionisation of weak acids is elucidated by the mechanism of the acid-base-catalysis of the mutarotation of -glucose. The primary reaction of the ionisation of weak acids is the directing effect of the weak acid on the solvent by a hydrogen bridge. The secondary reaction is the total transfer of the proton to the molecule of the solvent. The thermodynamic values and the values of activation of the ionisation of acetic acid and formic acid in aqueous solution are determined.

     

Derivatives of Evipal,Alurate, and phanodorn

Zusammenfassung Zur Kennzeichnung von Evipan (1-5-Dimethyl-5-₁-cyclohexenylbarbitursäure), Numal (5-Allyl-5-Isopropylbarbitursäure) und Phanodorm (5-Cyclohexenyl-5-aethylbarbitursäure) wurden Benzylderivate hergestellt und analysiert. Die kristalloptischen Kennzeichen wurden für sechzehn dieser neuen Derivate bestimmt. Die meisten Derivate des Evipans wurden als Öle erhalten und verblieben — mit Ausnahme desp-Nitrobenzylderivates — in diesem Zustande. Die optischen Eigenschaften der Derivate der drei genannten Barbitursäureabkömmlinge unterscheiden sich genügend voneinander, um die Identifizierung der Säuren mit Hilfe der kristalloptischen Daten zu gestatten.     

Association of the functional groups in polymers

Summary The association phenomenon of carboxyl groups in crosslinked polyacrylic acid (ion exchange resin Zerolit 236) has been studied by means of infrared spectroscopy. The infrared spectra of acrylic and propionic acids and the Raman spectra of the same acids and their aqueous solutions have also been recorded. The stretching vibration region has been utilized in the study of both the low molecular acids and the crosslinked polyacid.The results of the investigations indicate a rather complex process of association of carboxyl groups in almost dry and slightly hydrated polyacid. In Zerolit 236 there are different hydrogen-bonded structures, involving only carboxyl groups or carboxyl groups and water molecules.

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Zusammenfassung Die Untersuchungen der Assoziation der Carboxylgruppen in der vernetzten Polyacrylsäure (dem Ionen-austauscher Zerolit 236) wurden mit Hilfe der Ultrarot-spektroskopie durchgeführt. Es wurden auch die Ultrarotspektren von Acrylsäure und Propionsäure und Roman-Spektren derselben Säuren und ihrer wässerigen Lösungen registriert. Die Streckschwingung wurde für das Studium der nieder-molekularen Carbonsäuren und auch für die Polysäure benutzt.Die Ergebnisse weisen auf eher komplizierte Assoziationen der Carboxylgruppen in der fast wasserfreien und der hydratisierten (bei kleinem Hydrationsgrad) vernetzten Polysäure hin. Im Ionen-austauscher Zerolit 236 bestehen verschiedene Arten von Assoziationskomplexen: nur aus den Carboxylgruppen oder aus den Carboxylgruppen und Wasser-molekülen zusammengesetzte.

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With 2 figures and 1 table     

Aminos?uren und Peptide

Zusammenfassung Es kann festgestellt werden, daß auf dem Gebiet der Analyse der Aminosäuren und Peptide neue Methoden entwickelt wurden, die dem Biochemiker und dem organischen Chemiker die Lösung verschiedenartigster Probleme erleichtern.

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Summary A survey is given of the analytical methods available for amino-acids and peptides and it is shown that several new procedures have been developed which can be successfully employed for solving various problems.

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Meinen Mitarbeitern, vor allem Herrn Dr. A. Prox, gilt mein aufrichtiger Dank für intensive Bemühungen; der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung danke ich für die Unterstützung dieser Arbeiten.     

Einige analytische Anwendungen von Farbreaktionen der Naphthylaminmonosulfons?uren

Zusammenfassung Naphthylaminmonosulfonsäuren lassen sich mit Oxydationsmitteln zu farbigen Produkten geringer Stabilität umsetzen. Für die 1-Naphthylaminsulfonsäure-(2),-(6), -(7) und -(8), die farbstarke rote bis violette Verbindungen bilden, sowie für die 1-Naphthylaminsulfonsäure-(4) werden aufgrund ihrer Farbreaktionen mit Vanadium(V) in stark schwefelsaurem Medium Bestimmungsverfahren im Mikromaßstab ausgearbeitet und statistisch geprüft. Die Verfahren werden zur exakten Löslichkeitsbestimmung der Säuren in Wasser angewendet. Unstimmigkeiten in den Meßwerten für die 1-Naphthylaminsulfonsäure-(2) führten dabei zur Auffindung von zwei Modifikationen dieser Säure.

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Some analytical applications of colour reactions of naphthylaminemonosulphonic acids

Naphthylaminemonosulphonic acids are oxidized to coloured products of low stability. Intensely coloured red or violet compounds are formed in case of 1-naphthylamine-1-, -6-, -7-, and -8-sulphonic acids. Based on their colour reactions with vanadium(V) in strong sulphuric acid methods for the determination of these acids and of 1-naphthylamine-4-sulphonic acid on micro scale are elaborated and statistically checked. The methods are used for an exact determination of the solubility of the acids in water. Irregularities in measurements lead to detection of two modifications of the 1-naphthylamine-2-sulphonic acid.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

UV-Spektrophotometrische Bestimmung von Spuren Blei, Eisen und Kupfer in Zinksulfat

Zusammenfassung Die UV-spektrophotometrische Bestimmung von Spuren von Blei, Eisen und Kupfer in Zinksulfat wird beschrieben. Blei wird als Bleisulfat gefällt, das in Ammoniumacetat gelöst wird. Nach Zugabe von Salzsäure wird die Extinktion dieser Lösung bei 270 nm gemessen. Im Filtrat der Bleisulfatabtrennung werden Eisen und Kupfer bestimmt. Nach Zugabe von Salzsäure wird die Extinktion bei 278 nm und 360 nm gemessen. Diese Extinktionen sollen für die Eigenabsorption des Zinksulfats korrigiert werden. Die bei 278 nm gemessene Extinktion soll auch noch für das noch in der Lösung gebliebene Blei und gegebenenfalls für das vorhandene Antimon korrigiert werden.Die Autoren danken der Direktion des zentralen Forschungsinstituts der A. K. U. und Konzerngesellschaften für die Genehmigung, diese Arbeit veröffentlichen zu dürfen.     

Zur Kenntnis der Hemmstoffbildung und des Hemmstoffes von Aspergillus clavatus und Penicillium expansum

Zusammenfassung Die Gewinnung aktiver Kulturfiltrate aus Kulturen des A. clavatus und P. expansum wird beschrieben. Der Einfluß verschiedener äußerer und Ernährungsbedingungen, besonders die Anwesenheit des Kasein und seiner Aminosäuren für das Wachstum und die Hemmstoffbildung von A. clavatus wurden studiert und dabei die günstige Wirkung von Glutaminsäure festgestellt. Aus aktiven Kulturfiltraten der zwei Pilze erfolgt die Isolierung der kristallisierten Hemmstoffe. Die gleichartigen chemischen und biologischen Eigenschaften der Hemmstoffkristane wurden beschrieben und daraus gefolgert, daß es sich in beiden Fällen offenbar um denselben Hemmstoff handelt.Mit 3 Abbildungen.Herrn Prof. Dr.A. Zinke zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Untersuchung eines Gemisches von Erd?ls?uren. Ein Beitrag zum Naphthens?ureproblem

Zusammenfassung In einem aus einer niederösterreichischen Erdölfraktion erhaltenen Säuregemisch wurden gaschromatographisch etwa 120 Verbindungen nachgewiesen, von denen über 20 mit mehr als 50% der Gesamtmenge identifiziert und quantitativ bestimmt wurden. Etwa 1/3 des Materials bestand aus 3-methylverzweigten Fettsäuren, ein beträchtlicher weiterer Anteil enthielt in 3-Stellung eine Äthylgruppe. n-Fettsäuren wurden nicht, einige Naphthensäuren nur in untergeordneten Konzentrationen nachgewiesen.Da das Äquivalentgewicht des Ausgangsmaterials wesentlich größer ist als das Durchschnittsäquivalentgewicht der quantitativ bestimmten Komponenten, müssen noch stärker verzweigte Säuren höheren Molekulargewichtes in dem Material vorhanden sein.

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Summary By gas-chromatography, a mixture of petroleum acids of Austrian origin was proved to contain about 120 different compounds. More than 20 of these, being over 50% of the raw material, could be identified and determined quantitatively. About 33% of the mixture consists of branched-chain fatty acids with a methyl group in position 3, and a considerable amount of branched-chain fatty acids with an ethyl group in the same position. Normal fatty acids were not detected; a few naphthenic acids were found in low concentrations only.The equivalent weight of the raw material was higher than the average equivalent weight of the compounds determined quantitatively. Therefore, multi-branched acids of higher molecular weights were assumed to be part of the mixture.

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Diss. Mainz 1964.

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Wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für großzügige Gewährung von Sachmitteln; wir danken der Fa. Lobachemie, Wien, für Sonderanfertigung des Ausgangsmaterials; wir danken den Farbwerken Hoechst AG., Frankfurt/M.-Höchst, für Aufnahme der Massen- und Kernresonanzspektren und den Herren Dr.Rehling und Dr.Gläser für freundliche Hilfe bei der Auswertung derselben. Wir danken ferner Herrn Dr.Schomburg, MPI für Kohlenforschung, Mülheim/Ruhr, für Überlassung einiger verzweigter Fettsäuren.     

Ionenreihen in der Kolloidchemie und Biologie

Zusammenfassung Aus obenstehenden Erörterungen folgt, daß die elektrischen Eigenschaften der Biokolloide, welche die Membrane aufbauen, von größter Bedeutung sind für die Permeabilität dieser Membran, so daß die Reihenfolge von Ionen, in Permeabilitätsversuchen bestimmt, Reihenfolgen vorstellen bezüglich dieser elektrischen Eigenschaften. Es sind nun gerade diese elektrischen Eigenschaften, welche wir studiert haben in den Reihenfolgen der Umladungskonzentrationen von möglichst vielen Ionen für verschiedene, gereinigt hergestellte Biokolloide (nicht amphotere, mit verschiedenen ionogenen Gruppen, n. 1. Phosphat-, Karboxyl- und Sulfatgruppen, sowie amphotere mit positiver und negativer Ladung), so daß es gerechtfertigt scheint, die Ergebnisse der Ionenreihen in der Biologie und in der Kolloidchemie miteinander zu vergleichen.     

Chelating behavior of macroreticular hydroxamic acid resin towards molybdenum(VI), tungsten(VI), uranium(VI) and vanadium(V)

Summary The properties and behaviour of the hydroxamic acid resin have been studied and shown to be an highly selective resin for molybdenum(VI), tungsten(VI), uranium(VI) and vanadium(V) ions. The stability constants of these metal ion complexes with the resin have been determined. The sorption and desorption characteristics of these metal ions on this resin and the methods for the separation of these metal ions from each other on a short column of such resin were also developed.

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Komplexierungsverhalten von makroretikularem Hydroxamsäureharz gegenüber Molybdän(VI), Wolfram(VI), Uran(VI) und Vanadium(V)

Zusammenfassung Die Eigenschaften und das Verhalten von Hydroxamsäureharz wurden untersucht. Das Harz erwies sich als hochselektiv für Mo(VI), W(VI), U(VI) und V(V). Die Stabilitätskonstanten der Komplexe wurden bestimmt, die Sorptions- und Desorptionscharakteristica wurden untersucht und Trennungsmethoden für die genannten Ionen an einer kurzen Säule entwickelt.

     

Beitrag zur Kenntnis der Austauscheigenschaften von schwerl?slichen Hexacyanoferraten (II)

Zusammenfassung Verteilungskoeffizienten für Caesium, Rubidium und Kalium zwischen wäßrigen Lösungen und Zink-, Nickel-, Kobalt-, Uranyl-, Eisen-, Cadmium-, Kupfer- und Silberhexacyanoferraten(II) wurden gemessen. Silberhexacyanoferrat(II), das den höchsten Trennfaktor für das Paar Rb-Cs aufweist, wurde näher untersucht, seine Kapazität bestimmt und die Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten für Rb und Cs von der Konzentration der Salzsäure im Bereich von 1–10^–6m gemessen. Seine Austauscheigenschaften wurden mit denen von Ammoniumphosphormolybdat verglichen.

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Summary Distribution coefficients of caesium, rubidium and potassium between their aqueous solutions and hexacyanoferrates(II) of zinc, nickel, cobalt, uranyl, iron, cadmium, copper and silver were determined. Silver hexacyanoferrate(II) characterized by the highest separation factor for the pair rubidium-caesium was investigated in detail. Its capacity was determined as well as the dependence of the distribution coefficients of rubidium and caesium on the concentration of hydrochloric acid within the range of 1 to 10^–6 M. The ion-exchange properties of silver hexacyanoferrate(II) were also compared with those of ammonium molybdophosphate.

     

Über die Elektrolyse der Lösungen einiger fettsaurer Salze in den entsprechenden wasserfreien Säuren

Zusammenfassung Die elektrolytische Zersetzung von Alkaliacetaten, gelöst in wasserfreier Essigsäure, von Alkalipropionaten in wasserfreier Propionsäure und von Natriumformiat in Ameisensäure wurde untersucht und der Einfluß der Konzentration der Lösungen, der Temperatur und der Stromdichte auf die Zusammensetzung der entwickelten Gase festgestellt.Die bei der Elektrolyse der Lösungen in den Säuren entstehenden Produkte sind qualitativ dieselben wie bei der Zersetzung angesäuerter wässeriger Lösungen der gleichen fettsauren Alkalien, ihr Mengenverhältnis ist jedoch vielfach anders. Eine Ausnahme macht das bei der Formiätelektrolyse gebildete Kohlenoxydgas, das bei wässerigen Lösungen bisher anscheinend noch nicht nachgewiesen wurde, und möglicherweise das aus Propionat entstehende Butylen, falls dessen Bildung sich bestätigt, für welches dasselbe gilt.Temperaturerhöhung, Konzentrationssteigerung und Vermehrung der Stromdichte wirken bei Lösungen in den Säuren im großen und ganzen im gleichen Sinne wie bei wässerigen. Nur die Größe ihres Einflusses ist in beiden Fällen verschieden, und zwar bei den Säurelösungen durchwegs gering.Diese Gleichartigkeit des Verlaufes legt den Schluß nahe, daß in beiden Fällen die Hauptreaktionen dieselben sind. Da aber bei den Lösungen in den Säuren Wasser ausgeschlossen ist, wird man für die Formulierung der mutmaßlichen Vorgänge alle Reaktionen außer Betracht lassen müssen, die mit der Teilnahme des Wassers rechnen, und zwar nach Möglichkeit auch bei den wässerigen Lösungen.In allen Fällen ließen sich im Anschluß an Formeln von Hamonet die Vorgänge als verschiedenartig verlaufende Wechselwirkungen zwischen zwei (oder mehr) entladenen Säureanionen darstellen.     

Die Endpunktsanzeige durch Jodmonochlorid bei der Oxydation von Rhodanid durch Kaliumpermanganat

Zusammenfassung Es wird ein volumetrisches Verfahren für die Bestimmung von Rhodanid beschrieben, das auf der quantitativen Oxydation durch Permanganat in Gegenwart von Jodmonochlorid beruht. Die Oxydationsreaktion ist empfindlich gegenüber der Säurekonzentration und gibt richtige Werte, wenn die Lösung 1,5–2 n an Salzsäure ist. Es wird die Anwendung dieser Methode auf die Bestimmung von Metallen, welche stabile Rhodanidkomplexe bilden, und auf die indirekte Bestimmung von Cer vorgeschlagen.     

Über die Lösungszustände der Zellulose

Zusammenfassung Ausgehend von einer Darstellung der Auffassungen verschiedener Autoren über die Lösungszustände der Zellulose wurde eine durch neue Experimente gestützte präzisierte Anschauungsweise dargelegt, die auf Vorstellungen zurückgeht, die von K. H. Meyer und H. Mark entwickelt wurden. Gemäß dieser Betrachtungsweise besitzen die Lösungen der Zellulose in Kupferoxydammoniak und Kupferäthylendiamin, wie auch als Xanthogenat, mizellaren Charakter, während in organischen Basen, und wahrscheinlich in anorganischen Säuren, bei tiefer Temperatur die isoliorten Fadenmoleküle existieren, die mit steigender Temperatur zur Rückbildung der ursprünglichen Mizelle neigen. — Es wurde die Auffassung ausgesprochen, daß die Viskositätsverhältnisse keinen charakteristischen Ausdruck darstellen für die Lösungszustände der Zellulose.     

Ermittlung der Zusammensetzung von Niederschl?gen nach der Methode der kontinuierlichen Variationen

Zusammenfassung Die Methode der kontinuierlichen Variationen nach OstromisslensKy-JOB lÄ\t sich mit sehr gutem Erfolg zur Ermittlung der Zusammensetzung von Verbindungen heranziehen, die sich beim Zusammengie\en von Lösungen als Niederschlag bilden. Im Gegensatz zu Komplexen in Lösungen, bei denen in der Praxis nur einfache Zusammensetzungen vorkommen und daher für x _max in der Regel nur die Werte 0,50, 0,67 und eventuell 0,75 auftreten, können bei NiederschlÄgen für die Abszisse des Maximums der Job-Kurve auch zahlreiche von den genannten Zahlen abweichende Werte reell beobachtet werden.

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Summary The method of continuous variations according to Ostromisslensky Job can be successfully employed for the determination of the composition of precipitates formed by mixing of solutions. With complexes in solutions only simple compositions are encountered and generally only the values 0.50, 0.67, and possibly 0.75 are found for the abscissa of the maximum of the Job curve. In contrast to that numerous deviations from these values are observed in case of precipitates.

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Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt. — Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danken wir bestens.     

Über die Verteilung organischer Verbindungen zwischen Wasser und organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Verteilungskoeffizienten einer Anzahl von organischen Verbindungen zwischen Wasser und organischen Lösungsmitteln wurden bestimmt. Die Papierchromatographie aromatischer Verbindungen zeigte, daß der chromatographische Prozeß hauptsächlich ein Verteilungsvorgang ist und für die Schätzung von Verteilungskoeffizienten verwendet werden kann. Mit Hilfe von Papierchromatographie und Verteilungskoeffizienten sind Klassifizierungen von Lösungsmitteln und gelösten Verbindungen ausgeführt worden, welchen die wasserstoffbindenden Eigenschaften der erwähnten Stoffe zugrunde gelegt sind.     

Bestimmung der Lösungsgeschwindigkeit und Löslichkeitsparameter von Polymeren

Zusammenfassung Die Wechselwirkung Lösungsmittel-Polymer kann mit Hilfe der Löslichkeitsparameter bzw. deren Dispersions-, Polaren- und Wasserstoffbrückenbindungsanteilen gedeutet werden. Die Löslichkeitsparameter der Polymeren wurden aus deren Lösungsgeschwindigkeiten in Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen mit Hilfe eines Computers durch Iteration berechnet. Dazu wurde die Gleichung nachScathard (16) um einen Term, der die Wasserstoffbrückenbindungskräfte beinhaltet, erweitert. Die Lösungsgeschwindigkeiten der Polymere wurden mit einem Rotationsviskosimeter über die Zunahme der relativen Viskosität mit der Zeit bestimmt.

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Summary The interaction solvent-polymer can be explained by the solubility parameters of polymers. The solubility parameters of polymers are calculated with iteration by a computer from their solution speed in solvents and solvent mixtures. The solution speed of polymers was determined by a rotation viscometer. For the mathematical calculation of the solubility parameters of the polymers, the equation of Scatchard (16) was extended for a term with hydrogen bonding forces.

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Mit 8 Abbildungen und 1 Tabelle