基于拉曼光谱鉴定黑色签字笔笔迹的种类与书写时间

黑色签字笔字迹种类与书写时间的鉴定一直是国内外法庭科学研究领域的热点问题。基于拉曼光谱法的分辨率高、稳定性好、效率高以及无损检测等优点,对收集的16种品牌或牌号的黑色签字笔字迹样本进行测试。完成同一品牌或牌号同一时间在不同存储条件(暗室和光照)与不同纸张本底(复印纸和笔记本)字迹样本的制备。将样本字迹剪裁,双面胶固定在载玻片上,放入储存箱内避光保存,间隔一段时间对样品进行测试,测试工作共持续1年,形成图谱数据库。在考察实验条件如测量点、激光功率及共焦类型等因素影响的基础上,筛选出最佳条件。在此条件基础上,检测黑色签字笔在不同书写时间、储存环境、纸张本底等条件下的字迹样本。实验结果表明:(1)存储条件(暗室和光照)、纸张本底(复印纸和笔记本)等不同条件下,同种黑色签字笔字迹的拉曼位移相同,重复性好,受水和纸张等本底的干扰较小。(2)根据拉曼位移的差异可将16种黑色签字笔分成5类。(3)以2#样本为例, 1 140 cm^-1处拉曼光谱特征峰,归属为酯类化合物的C-O伸缩振动ν(CO)。酯类化合物的含量随着时间延长而不断减少,因此随着书写时间越久远,特征峰的相对强度越大(8→1)。通过拟合后计算出相对面积数值I,样本书写时间越早,I值越大,反之I值越小。研究结果可用于快速、准确、无损判定黑色签字笔字迹的种类和推断其相对书写时间。     

小米中辛硫磷农药残留的拉曼光谱检测研究

采用拉曼光谱技术,采集小米中不同浓度辛硫磷农药残留的拉曼光谱,选择1557 cm^-1处的特征峰,应用偏最小二乘法探究其峰强度与辛硫磷浓度之间的关系。实验结果显示,小米中辛硫磷农药残留的最低检测浓度为1 mg·L^-1,特征峰强度与辛硫磷浓度呈良好的线性关系,相关系数为0.994 1。通过该次实验可为以后快速有效检测小米中辛硫磷农药残留提供技术支持。     

水果表面残留农药的拉曼光谱研究

本文用激发波长为1064nm的近红外傅立叶变换拉曼光谱仪(FT-Raman)对一些水果表面上农药进行了测试,结果表明用FT-Raman可以分辨是否有残留农药附着在蔬菜水果的表面。     

基于超低频拉曼光谱的有机磷农药的研究

有机磷农药的P=O、P=S基团具有极高拉曼活性,故利用拉曼光谱检测有机磷农药残留是一种十分高效且无损的手段。然而,当前常用的表面增强拉曼光谱因缺乏标准化基底和预处理技术,使其难以应用于高精度定量农药残留检测。新型超低频拉曼光谱能够有效探测对浓度更为敏感的低频拉曼峰(0～500 cm^-1)。因此,本文研究了两种具有代表性的有机磷类农药毒死蜱和敌百虫在不同浓度下的低频拉曼峰频率与强度变化,并对每一低频振动模进行精准指认。此外,我们通过建立两类农药浓度与振动频率和强度的依赖关系,可实现对浓度的指认。超低频拉曼技术在毒死蜱和敌百虫检测中可测得的最低限分别为0.012 mg/kg和0.25 mg/kg,能够基本满足国标要求,为食品农药检测提供了一种初步的、新的实验思路。     

甲醛浓度的激光拉曼光谱检测研究

为了对甲醛的浓度进行快速、准确的测定,研究了甲醛的激光拉曼光谱激发机理,并对采集的标本进行了检测,并对结果进行了分析和论证。该方法不需辅助试剂,直接测量甲醛分子振动产生的拉曼光谱,根据甲醛特征谱的峰值,确定甲醛的浓度。得到一种低成本、快捷的甲醛浓度检测方法。     

农药草甘膦的拉曼光谱计算及分析

草甘膦(glyphosate)是一种高效、低毒、非选择性的芽后除草剂。本文首先给出了草甘膦分子的空间结构图,并用近似方法(Hartree-Fock,HF)对其进行了空间结构优化;然后分别用HF和密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)两种方法基于基组6-31G计算了该分子的振动特性,给出了拉曼光谱和红外光谱强度图,并对比了两种算法的拉曼光谱图和其实验光谱图,结果显示很好的一致性;本文还给出了草甘膦分子的各个键长、键角等空间结构参数,并对草甘膦分子在800cm-1～1600cm-1区间的振动谱做了指认。这些工作将促进针对草甘膦分子的农药残留检测领域的研究。     

重金属铜胁迫苹果砧木根系的显微拉曼光谱诊断研究

重金属污染会影响农作物的正常生长,如何快速准确的实现对农作物中重金属的检测已成为亟待解决的问题之一。传统植物中重金属检测依赖于化学方法,虽然可以实现重金属含量的精准检测,然而其操作过程繁琐,并且无法实现批量样本的检测,更无法实现重金属胁迫下植物组织的原位微观检测。拉曼光谱具备无损探测固体、液体和气体状态的分子振动信息、光谱分辨率高和对水分不敏感等优势,因此利用拉曼光谱技术检测农作物中重金属含量具有可行性。苹果砧木是苹果树幼苗嫁接的基础,能够保障后期的苹果树体健康以及苹果果品品质与产量,而苹果砧木根系受到重金属污染,阻碍其健康生长并影响苹果树幼苗的抗逆性,因此探明重金属与苹果砧木根系互作机理十分必要。该研究以5组不同浓度CuSO₄·5H₂O溶液胁迫下的苹果砧木为研究对象,首先采集不同铜离子(Cu²⁺)胁迫梯度下苹果砧木根系的拉曼散射光谱,利用自适应迭代重加权惩罚最小二乘法(Air-PLS)和S-G平滑方法对所获得的拉曼光谱数据进行预处理,去除荧光影响以及进行基线校正;其次建立偏最小二乘判别分析(PLS-DA)模型和支持向量...     

农药残留检测中表面增强拉曼光谱的研究进展

农药直接污染环境和食物,最终被人体吸收。其残留物具有高毒性,对人体健康造成严重影响。色谱法、气液色谱串联质谱法等在农药残留检测中应用较为广泛,但存在预处理步骤复杂、费时耗力等缺点。表面增强拉曼光谱（SERS）技术因具备灵敏度高、特异性好、提供全面指纹信息且对样品无损等优点被视为一种新型农残检测方法,可通过简单提取实现液体或固体样品中痕量农药残留的高效检测。在这篇综述中,主要从SERS的增强基底制备、检测方法以及光谱智能解析三个方面对农药残留SERS检测技术及方法的研究进展进行综述,以期为农药残留检测方法提供新的参考。首先,针对SERS增强基底制备,单一的贵金属溶胶纳米颗粒因其“热点”随机、不可控等因素导致稳定性和灵敏性较差,已不能满足痕量农药残留检测。为提高SERS基底的吸附能力使待测物在其表面富集且信号不发生显著变化,对单一贵金属溶胶纳米颗粒进行组装,或加入化学物质、惰性材料等进行修饰制备均一性高的SERS复合基底,保证SERS信号有良好的重现性和灵敏性。其次,为了实现特异性和高灵敏检测,SERS检测方法不再只以单纯的金、银纳米颗粒作为增强基底,而是逐渐趋向于优化样本前处理技术、化学修饰法制备特异性SERS探针、基底物理结构突破以及动态SERS（D-SERS）检测等方向发展。在获得物质的拉曼光谱后,有效拉曼特征区通常在较短的波数范围内,而光谱数据高达上千维,冗余较多,导致后续分析复杂度增加。SERS光谱智能分析则采用化学计量学方法对原始光谱进行预处理、特征提取和模型构建,实现数据降维和主要信息提取,进而实现农残的定性与定量。综上,SERS作为一种快速检测农药残留的方法具有很好的发展前景,可为今后的分析检测领域提供新的借鉴。     

共焦显微拉曼光谱技术在墨迹鉴定方面的应用

利用共焦显微拉曼光谱技术,用可见514.5nm和紫外325nm激光器作激发光源,分别测试了不同品牌的黑色圆珠笔,蓝色圆珠笔和黑色签字笔墨迹的拉曼谱图。在可见514.5nm激光器的激发下,黑色和蓝色圆珠笔墨迹都呈现了丰富的拉曼特征峰而黑色签字笔仅出现了碳峰的信号;此时改换325nm激光器来激发,发现黑色签字笔墨迹出现了清晰的拉曼特征谱峰。通过实验数据对比发现:同一类型且不同品牌笔的墨迹拉曼特征谱峰也存在一定的差异,同一种品牌墨迹的拉曼峰都保持了相对的稳定性。实验结果将为鉴定签字笔和圆珠笔油墨种类提供了法庭科学依据。它的最大优点就在于对样品的无损性,其次还有快速、无需对样品预处理和测试方法简单等。     

基于共聚焦拉曼光谱技术的苹果轻微损伤早期判别分析

苹果在采摘、分拣、储存和运输过程中容易受到挤压、振动和碰撞而损伤,轻微损伤早期肉眼很难识别,轻微损伤部位易被病原微生物入侵而导致自身和周围水果腐烂,因此,苹果轻微损伤的早期快速准确地判别能有效地降低经济损失,对苹果的采后处理和储存具有重要意义。本研究应用拉曼光谱结合化学计量学方法对苹果早期轻微损伤进行快速识别。采用Savitzky-Golay(SG)卷积对原始拉曼光谱进行平滑去噪,用自适应迭代重加权惩罚最小二乘(airPLS)算法进行基线校正,用非线性的支持向量机(SVM)回归算法建立分类判别模型,采用KS法划分训练集和验证集后,基于线性和多项式核函数建立SVM分类模型的分类准确率可达到97.8%。结果表明,拉曼光谱技术结合化学计量学方法可快速识别苹果的早期轻微损伤,展示了拉曼光谱技术用于判别苹果早期轻微损伤的应用前景。     

近红外激发荧光光谱与拉曼光谱快速鉴别马铃薯品种

马铃薯是世界上最重要的食物之一,快速无损的进行马铃薯品种鉴别对其在应用中更好的发挥品种优势具有重要作用。研究了以近红外荧光光谱和近红外拉曼光谱的土豆品种鉴别,并对两者进行了比较。实验采用3个品种共98个土豆样本,随机将其分成校正集(74个)和预测集(24个)。首先使用785nm近红外激光激发,采集所有样本的荧光和拉曼混合光谱,然后从混合光谱中分别提取荧光光谱和拉曼光谱,最后对荧光光谱和拉曼光谱进行偏最小二乘判别分析(PLS-DA),PLS-DA模型采用留一法和全交互验证。结果显示,荧光光谱与拉曼光谱都能够对三个马铃薯品种进行鉴别,其中荧光光谱的PLS-DA模型预测Favorita品种效果较好(灵敏度为1,特异性0.86,准确性0.92),但Diamant品种(灵敏度为0.75,特异性0.75,准确性0.75)和Granola品种(灵敏度为0.16,特异性0.89,准确性0.71)预测的效果较差,而拉曼光谱图很好的解释了马铃薯中的主要营养成分,基于拉曼光谱的PLSDA模型的预测效果(三个品种预测灵敏度,特异性,准确性均为1)比荧光光谱判别效果显著提高。     

基于显微聚焦拉曼光谱技术的丹参产地鉴别研究

产地是影响中药材质量的重要因素,产地差异导致中药材质量参差不齐,为维护市场秩序,有必要建立中药材产地鉴别方法,以便更加精准地判别和分析中药材品质。以多产地临床大宗药材丹参为研究对象,收集不同产地丹参样品150份,采用显微聚焦拉曼光谱技术在无损条件下对每份丹参样品的每根药材表面随机扫描1～n次,求每份样品扫描1～n次的平均光谱。分析原始光谱数据发现丹参表面光谱信号同时包含了丹参酮类成分的拉曼光谱和杂质的荧光光谱,主要表现在特定波长范围内不同产地丹参存在各自的聚集区和丹参表面光谱信号强度明显弱于或强于丹参酮类对照品的拉曼光谱信号强度。对扫描1～n次的平均光谱数据进行预处理后运用偏最小二乘判别分析（PLS-DA）和随机森林分类算法[不筛选（RF）或筛选重要变量（RF-VS）]建立扫描1～n次的丹参产地分类模型。结果随机扫描1次所得最优模型训练集和测试集预测准确率分别为88%和87%,且对质量差和质量优的丹参样品区分准确率高达97%;随机扫描2次和3次所得最优模型训练集和测试集预测准确率均分别为89%和87%,结合模型运行效率和成本,选择随机扫描1次所得光谱,经一阶导数（1ST-D）预处理和RF-VS计算所得模型为丹参最终产地鉴别模型。综上,在无损伤条件下显微聚焦拉曼光谱技术能建立快速、准确的丹参产地鉴别预测模型,为该技术进一步用于贵细中药材的产地和真伪鉴别提供参考。     

高灵敏银纳米棒阵列对农药啶虫脒的表面增强拉曼散射快速检测

The determination of pesticide residue on agricultural products is increasingly important.Exposure to pesticides can cause severe acute reactions in humans,including aplastic anemia and leukemia.In this work,we developed a rapid and sensitive method to detect acetamiprid pesticide residue based on surface-enhanced Raman scattering.Silver nanorod (AgNR) arrays were fabricated by oblique angle deposition technology and were used as SERS substrates.Prior to detection,the AgNR arrays were cleaned with nitric acid solution or a mixture of methanol and acetone.Compared to the unwashed AgNR arrays,the AgNR arrays washed with methanol and acetone shows a signal enhancement 1000 times greater than the unwashed AgNR array due to the effective removal of the impurities on its surface.The limit of detection of acetamiprid was determined to be 0.05 mg/L.In addition,the molecular structure of acetamiprid was simulated and the corresponding vibration modes of the characteristic bands of acetamiprid were calculated by density function theory.To demonstrate its practical application,the AgNRs array substrates were applied successfully to the rapid identification of acetamiprid residue on a cucumber''s surface.These results confirmed possibility of utilizing the AgNRs SERS substrates as a new method for highly sensitive pesticide residue detection.     

亚胺硫磷表面增强拉曼光谱定量解析模型研究

拉曼光谱分析方法结合表面增强技术用于亚胺硫磷农药的检测。连续小波变换(continuous wavelet transforms, CWT)和连续投影算法(successive projections algorithm, SPA)分别用于拉曼光谱的预处理和特征拉曼位移的选择,多元线性回归(multi-linear regression, MLR)用于特征拉曼吸收的回归分析。结果表明,芯片增强可以实现低浓度农药溶液拉曼响应的增强;CWT可以提高拉曼光谱的分辨率和平滑度,消除光谱的平移误差;基于SPA方法的特征位移选择方法,既可以提高模型的分析精度,又可以简化MLR模型的回归变量;与特征增强波段的MLR模型比较,CWT-SPA-MLR模型可将验证集的预测相关系数(correlation coefficient,r)和预测均方根误差(root mean square error of prediction,RMSEP)由0.823和1.640改善为0.903和1.122。CWT-SPA-MLR可用于拉曼光谱定量解析模型的建立,该方法简单易用具有良好的重复性。     

拉曼光谱法鉴定文物及艺术品中染料的研究进展

中国是丝绸之路的发源地,染色历史源远流长。文物及艺术品中的有机染料蕴含着制作年代、原料来源、染色工艺及保存状况等丰富的信息,但因染料成分复杂、含量低、易于降解,其鉴定一直是文物分析领域的难点。拉曼光谱作为一种指纹光谱在文物及艺术品中染料分析方面具有独特的优势。系统阐述了显微拉曼光谱法(MRS/μ-Raman)、近红外傅里叶变换拉曼光谱法(NIR-FT-Raman)、表面增强拉曼光谱法(SERS)、共振拉曼光谱(RRS)法的原理、特点、局限性以及在染料鉴定中的研究进展和发展方向; 分类归纳总结出了黄栀子、姜黄等染料的拉曼光谱特性; 对比分析了紫茜素在采用不同波长激光器激发下的荧光现象; 介绍了以自制的灰绿色银胶颗粒为基底,联合薄层色谱(TLC) 分离技术及SERS鉴定茜草中的色素,表明银溶胶微粒产生的表面增强效应可显著降低拉曼光谱荧光背底。指出拉曼光谱作为一种快速、便捷的结构定性测试手段在文物和艺术品染料分析中应用前景广阔,提出多种拉曼光谱技术相结合、拉曼光谱技术与分离技术相结合以及拉曼光谱技术与远距离传导技术相结合是拉曼光谱技术的发展趋势。     

显微激光拉曼光谱测定甲烷水合物的水合指数

甲烷水合物是由甲烷气体分子与水分子在低温高压下形成的一种笼型结构化合物,广泛存在于海底陆架区和陆地冻土区,被认为是一种潜在的能源资源。在水合物的晶格中,水分子在氢键的作用下形成大小不同的笼子,甲烷分子可分别进入大笼(51262)和小笼(512)中。在自行研制的实验装置上,分别合成了一系列不同体系下的甲烷水合物,包括十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液-甲烷体系、冰粉-甲烷体系以及冰粉-不同粒度砂-甲烷体系。对这些甲烷水合物样品进行了激光拉曼光谱分析,测定了其水合指数,笼占有率等结构参数。结果表明,这些甲烷水合物都为Ⅰ型结构,其水合指数和笼占有率基本不受沉积物粒径大小的影响。在3种体系中生成的水合物,大笼中甲烷分子基本占满,占有率大于97%;小笼中甲烷分子占有率为80%～86%,测得的水合指数为6.05～6.15。     

拉曼光谱在骨组织研究中的应用

拉曼光谱具有快速、无损、能同时提供无机和有机成分信息,包括矿物晶格和胶原蛋白二级结构信息等特点,在骨组织研究中有着重要应用。本文结合本课题组工作,对骨组织的光谱背景处理、拉曼光谱在骨的力学性能、骨科疾病、成像研究以及活体检测等方面的应用进行了综述。     

喇曼光谱对血糖的半定量分析

血糖检测一般采用酶化和生化方法,但这些方法都是有损破坏性的检测方法.本文利用喇曼光谱技术来检测血糖浓度,并且建一种新的数据分析方法来分析血糖的含量,以探索一种无损、快速的血糖检测方法.以小白鼠为实验模型,麻醉的小白鼠在注射葡萄糖后半个小时开始抽取小鼠尾巴处的血液进行喇曼光谱的获取,此后每间隔15 min对小鼠尾巴进行抽血并获取血液的喇曼光谱,在每次测量小鼠血液喇曼光谱的同时用血糖仪来监测血糖浓度的变化情况以用来做参比.1 125 cm^-1是葡萄糖的喇曼特征峰,血液中的葡萄糖称为血糖,因此我们把血液光谱中的1 125 cm^-1作为血糖峰,1 549 cm^-1为血红蛋白的喇曼特征峰,人体中的血红蛋白是稳定的,所以本文以血红蛋白的峰1 549 cm^-1作为内标来研究血液喇曼光谱中血糖峰的强度.结果表明1 125 cm^-1/1 549 cm^-1的变化可以很好地与血糖变化相对应,并且具有良好的线性关系.利用喇曼光谱技术可以无损地对血糖进行半定量分析.     

激光拉曼光谱在玉石鉴定中的应用

本文提出玉石品种鉴定的新方法———激光拉曼光谱法。测试了一系列玉石的标准拉曼谱