固体电解质Li9-nxMn+xN2Cl3(M=Na、Mg、Al)的合成及表征

高温固相反应合成了固体电解质Li_(9-nx)M~(n )_xN_2Cl_3(M=Na、Mg、Al)。利用粉末 X射线衍射测定样品结构。测定了离子电导率 ,分解电压和电子电导。得出掺杂可以提高快离子导体材料 Li_9N_2Cl_3的电导率。并讨论了掺杂阳离子的半径和价态与替代离子的关系和影响。使用 x=0.05mol的二价镁离子替代 Li_9N_2Cl_3中的 Li＋离子可以很大程度的提高其电导率。     

若干熔盐-液体金属溶液的量子化学研究

本文用量子化学方法研究了若干熔盐-液体金属溶液的微观结构.证明Li溶入LiF熔盐中形成Li_(n 1)~(n )或Li_(n 2)~(n )一类原子簇离子.LiF溶入液体Li后Li~ 离子空轨道参与金属键电子离域,离域能是Li和LiF熔体互相溶解的推动力.量子化学计算表明Mg_2~(2 )不如 Mg~ 和Mg_2~ 稳定.质谱实验亦证明 Mg~ 和Mg_2~ 的存在而不能发现Mg_2~(2 ).据此讨论了Mg在含Mg~(2 )熔盐中溶解的机理。     

Li/LiClO4-碳酸丙烯酯体系的交流阻抗研究

结合扫描电子显微镜, 用交流阻抗法对Li/LiClO_4-碳酸丙烯酯锂电极体系的研究表明, 锂电极表面膜层的生长分三个阶段,相当于两个紧密层和一个疏松层。里紧密层由Li_2CO_3组成, 厚度约10 nm, 是Li~+导体和电子绝缘体, 电阻率为1.4×10~8 Ωcm, 对锂电极的充放电无不利影响。外紧密层由Li_2CO_3和有机物组成。疏松层是在外紧密层表面不断破裂和修复中形成的。它们都不利于锂电极的充放电。     

Li~2SO~4-MgSO~4、LiSO~4-Li~4SiO~4体系的研究

本文用X射线衍射(高温、室温)和热分析(DTA、DSC、TGA)等方法测定了Li~2SO~4-MgSO~4和Li~2SO~4-Li~4SO~4体系相图,并研究了化合物的性能和晶体结构。Mg~4Li~2(SO~4)~5在840℃由包晶反应形成,它在105℃分解为Li~2SO~4为基的固溶体和MgSO~4.在105℃反应时,形成每摩尔的Mg~4Li~2(SO~4)~5吸热2.57kJ,反应激活能为173.5kJ/mol. Mg~4Li~2(SO~4)~5属正交晶系,在180℃的点阵常数α=8.577A,b=8.741A, c=11.918A, 可能的空间群为P222或Pmmm,Z=2。Li~8-2x(SiO~4)~2-x(SO~4)~x是在953℃由包晶反应形成的新相.随着温度的降低,相区扩大,在室湿x=0.96-0.58.该相属正交晶系,空间群为Pmmn,Z=2.晶体的点阵常数在x=0.8时有一定最大值,a=5.002A,b=6.173A, c=10.608A.Li~g-2x(SiO~4)~2-x(SO~4)~x在空气中能吸收7.6wt%的水蒸汽和其他气体,脱水温度高于350℃,水份的吸脱不改变晶体结构,与沸石分子筛具有相似性质,脱水激活能为171.5kJ/mol.熔化后的Li~2SO~4-MgSO~4和Li~2SO~4-Li~4SiO~4试样以10℃/min速率降温,分别形成亚稳态共晶体系。     

BaCe0.9Y0.1O3-α固体电解质的离子导电性

用交流复阴抗谱法测定了混合离子(质子+氧离子)导电性固体电解质BaCe0.9Y0.1O3-α在600～1000℃下不同气氛(干燥空气、湿润空气及湿润氢气)中的电导率;通过测定总电导率(离子电导率+电子电导率)随气氛中氧分压po2变化,求得离子电导率和离子迁移数;用氢浓差电池方法测得氢气中的质子迁移数。结果表明,BaCe0.9Y0.1O3-α固体电解质在氧分压<10Pa的气氛(如氢气)中几乎为纯离子导体,而在氧分压为10～10^5Pa的气氛(如空气)中为离子和电子空穴混合导体;样品在各气氛中的离子电导率均高于10^-2S·cm^-1。     

Ba_xCe_(0.8)Y_(0.2)O_(3-α)固体电解质的氧离子导电性

固体电解质是指固体状态下具有较高电导率的离子导体,根据其传导离子所带电荷分为阳离子导体(如:Na+,Li+,H+等)和阴离子导体(如:F-,Cl-,O2-等)。固体电解质与液体电解质不同之处为:(1)是固态;(2)电荷载流子通常只有一种;(3)由于晶格能较大,通常在较高温度下离子才能迁移。具有实用价值的固体电解质的电导率一般在10-3S·cm-1以上,同时要求其离子迁移数要足够大。至今,已发现和合成了上百种固体电解质材料。在加速研制绿色化学电源、寻找高离子电导率、高化学稳定性、低成本的固体氧化物燃料电池(SOFC)固体电解质的研究中,ABO3钙钛矿型…     

三元体系Li+, K+(Mg2+)/SO2-4-H2O 25 ℃相关系和溶液性质的研究

研究了两个三元体系Li~+，K~+/SO_4~(-2)-H_2O(1)和Li~+，Mg~(2+)/SO_4~(2-)-H_2O(2)在25 ℃时的相关系和溶液密度、粘度、折光率、电导、pH等物化性质．体系(1)25 ℃等温图由三条溶解度线构成，分别对应于K_2SO_4、复盐LiKSO_4和Li_2SO_4·H_2O相区．复盐LiKSO_4 25 ℃时为不相称溶解化合物，其转变温度为45.5～46 ℃，高于此温度时变为相称溶解．复盐与LiSO_4无固溶体形成．体系(2)为简单共饱型，两段溶解度线对应于体系的两种原始组分Li_2SO_4·H_2O和MgSO_4·7H_2O的结晶区，无复盐或固溶体形成，亦未发生脱水作用．用Pitzer模型检验测得的两个体系25 ℃的溶解度，并用经验或半经验公式描述物化性质随浓度的变化规律，其结果令人满意．     

四元交互体系Li~+,Mg~(2+)/SO_4~(2-),B_4O_7~(2-)—H_2O25℃溶解度和溶液物化性质的研究

研究了Li~+,Mg~2+/SO_4~(2-),B_4O_7~(2-)—H_2O四元交互体系25℃时的溶解度和溶液的密度及折光率.四种原始组份未发生脱水作用,体系中也没有复盐或固溶体形成.体系25℃溶解度等温线由五段组成,有四个结晶区,分别对应于四种原始组份,其中以MgB_4O_7·9H_2O的结晶区最大.溶解度等温线上有两个零变量点,其一为MgB_4O_7·9H_2O,MgSO_4·7H_2O,Li_2SO_4·H_2O三盐共饱点,另一为MgB_4O_7·9H_2O,Li_2B_4O_7·3H_2O,Li_2SO_4·H_2O三盐不相称共饱点.     

水系混合离子全电池LiMn2O4//NaTi2(PO4)3

分别以LiMn_2O_4,NaTi_2(PO_4)_3为正负极,1 mol·L~(-1) Li_2SO_4和0.5 mol·L~(-1) Na_2SO_4的混合水溶液为电解液组装成一种水系混合离子全电池。分别将正负极材料在3种不同水相电解液(1 mol·L~(-1) Li_2SO_4、0.5 mol·L~(-1)Na_2SO_4以及1 mol·L~(-1) Li_2SO_4+0.5 mol·L~(-1)Na_2SO_4混合电解液)中进行循环伏安和恒流充放电测试,结果发现,LiMn_2O_4在上述电解液中仅有Li~+的脱出/嵌入而Na~+由于半径较大而不参与该过程,NaTi_2(PO_4)_3在3种电解液中Li+、Na+均参与嵌入/脱嵌过程,且Li~+和Na~+的嵌入/脱出峰电位相差不大,分别为-0.82和-0.64 V,-0.95和-0.75 V;全电池在265 mA·g~(-1)电流密度下平均放电电压为1.55 V,充放电比容量分别为100.1和74.9 m Ah·g~(-1)。     

四元体系Li^+,K^+,Mg^2^+/SO~4^2^——H~2O25℃相关系和溶液物化性质的研究

用等温溶解平衡法研究了四元体系Li~ ,K~ ,Mg~(2 )/So_4~(2-)-H_2O25℃溶解度,测定了饱和溶液的密度、粘度、折光率、pH和电导率等物化性质.四元体系相图由六条溶解度分枝线和五个结晶区构成,分别对应于原始组分和复盐Li_2SO_4·K_2SO_4,K_2SO_4·MgSO_4·6H_2O,没有发现新的复盐或固溶体,也没有发生原始组分的脱水作用.用现代电解质溶液理论——Pitzer模型校验该体系的溶解度测定值,结果令人满意.     

工艺参数对o-LiMnO_2相纯度及Li_(1.6)Mn_(1.6)O_4合成的影响及作用（英文）

以MnSO_4,KMnO_4及LiOH为原料,经水热处理后得到LiMnO_2,再由固相焙烧得到尖晶石相Li_(1.6)Mn_(1.6)O_4,酸洗处理后得到锂离子筛。研究了水热温度,氧气和MnO_4~-/Mn~(2+)的物质的量之比(n_(MnO_4~-)∶n_(Mn~(2+)))对所得LiMnO_2的组成及相应前驱体Li_(1.6)Mn_(1.6)O_4酸处理中Mn溶损率的影响。开路电势测量及化学分析表明,氧气会参与反应。若按照理论氧化剂用量n_(MnO_4~-)∶n_(Mn~(2+))=1∶4进行水热反应会导致杂质Li_2MnO_3和LiMn_2O_4的生成。若控制水热温度为160℃,n_(MnO_4~-)∶n_(Mn~(2+))=1∶6时可得到纯相正交LiMnO_2(o-LiMnO_2)。所得离子筛在高镁锂比盐湖卤水中Li~+吸附容量可达42.87 mg·g~(-1),且对Li~+具有优异的选择吸附性并遵循化学吸附过程。经过5个循环后吸附容量保持在37.21 mg·g~(-1),锰溶损率降至0.34%。     

分散第二相γ-Al_2O_3对PEO-NaSCN络合物导电性的影响

为了获得电导率高的快离子导体,人们主要从晶格结构考虑,这在寻找银和铜的快离子导体工作中取得很大成功。然而在探索实用价值更大的碱金属离子导体时,却遇到了困难。此后,人们又把注意力转向聚合物。Fenton等人首先报导了由碱金属盐和聚环氧乙烷(简称PEO)组成的络合物,其后Armard等人研究了PEO-NaSCN的电学性能.Liang首先把γ-Al_2O_3微粒分散在离子导体LiI中,所得的固态混合物比纯LiI高约两个数量级。Weston等人在研究α-Al_2O_3对PEO-LiClO_4影响时,认为α-Al_2O_3的加入虽然增加了该离子导体的机械稳定性,但离子电导率却降低了。本文在研究PEO-NaSCN离子导体电学性能的基础上,进一步探讨了不同含量的第二相γAl_2O_3对PEO-NaSCN电导率的影响。     

稀土和其它金属浓盐溶液中氢离子的活度系数

用pH 测定法研究了在高浓度电解质溶液中氢离子活度系数(Y_(H+))的变化:(1)在氯化物和硝酸盐溶液中Y_(H+)随盐浓度的增高而急剧增大,在4.5摩尔CaCl_2 溶液中Y_(H+)=173,在2.75摩尔La(NO_3)_3溶液中 Y_(H+)=43,但在Li_2SO_4 溶液中 Y_(H+)随SO_4~(2-)浓度的增高而降低;(2)在相同浓度的氯化物或硝酸盐溶液中Y_(H+)大小的次序是La~(3+)>Y~(3+)>Mg~(2+)>Ca~(2+)>Li~+,在相同离子强度的溶液中,Y_(H+)大小的次序是 Li~+>Mg~(2+)>Ca~(2+)>La~(3+)>Y~(3+);(3)在同一金属的氯化物、硝酸盐和硫酸盐溶液中,Y_(H+)大小的次序是Cl~->NO_3~->SO_4~(2-);(4)酸度在10~(-1)～10~(-3)N范围内,Y_(H+)与酸度无关,而与溶液的离子强度和电解质种类有关。     

Li2O～SiO2～RE2O3(RE=Y,La,Nd)体系的锂快离子导体

快离子导体的组成决定了它的性能, 为提高离子电导率可在硅酸锂体系快离子导体中加入稀土元素等第三组分. 运用混料均匀设计方法, 在Li2O～SiO2～RE2O3 (RE=Y, La, Nd)三元体系中, 设计了一系列均匀试验点, 用高温固相法合成了快离子导体. 继而通过对实验数据的多元回归分析, 以离子电导率为评价标准, 找出三元体系中离子电导率最好的区域, 其中选取的验证点的实测值与预测值相当. 这说明均匀设计法可用于快离子导体研究. 实验中所得的快离子导体室温电导率最高为LSLa: 1.15×10-6 S·cm-1.     

甲烷氧化偶联制乙烯Li—ZrO2,Li—La2O3催化剂的研究

研究了添加Li的La_2O_3和ZrO_2两种催化剂对甲烷氧化偶联催化性能的影响,并用XRD,LRS和XPS等方法对催化剂进行了表征。结果表明,Li~+的加入提高了催化剂的C_2选择性,但两类催化剂上Li~+的添加作用机制不同。La_2O_2加入Li~+达40mol％时,样品可获得34.4％的甲烷转化率和60.4％的C_2选择性。Li~+在La_2O_3表面分散,表面O/(Li+La)比随Li~+添加量增加而下降。催化剂对C_2选择性的提高可能是因为Li~+覆盖了La_2O_3表面部分完全氧化中心所致。ZrO_2中添加Li~+有Li_2ZrO_3生成,75mol％Li-ZrO_2仅检测到Li_2ZrO_3晶相,该样品可得34％甲烷转化率和63％C_2选择性。样品的XRD及XPS研究表明,随Li~+加入量增加,表面Li/Zr比接近2:1,没有Li的富集,样品表面存在两种氧物种,其O_1s结合能分别为530.3和531.9eV。对75mol％Li—ZrO_2样品,后者占95％,该表面氧物种可能与C_2选择性提高有关。     

一种新型快离子导体——锂、钠蒙脱石

Shelfield和Howe测定了氢蒙脱石的离子电导率,并认为它有可能作为一种固体电解质应用于电化学装置,但有关其活化能、电子电导以及快离子导体的结构特征未见报道, 快离子导体(或称超离子导体)是一种特殊的固体电解质,其离子电导率和导电激活能可与液体电解质相仿。蒙脱石是层状结构的硅酸盐,单位晶胞的化学式为M_(0:88)Si_8(Al_(3:34)Mg_(0∶66))O_(20)(OH)_4·nH_2O(M表示一价阳离子,若为二价阳离子,则脚标为     

高分子阳离子导体的极性基效应

<正> 高分子阳离子导体是一类只有阳离子充作电荷载流子的高分子固体电解质,因它在直流条件下呈现稳定的离子电导率而受世界各国学者重视。作为具有实用价值的高分子电解质,阳离子导体的关键问题是室温下离子电导率太低(一般比相应的双离子导体低1—2个数量级),难以应用。因而,国内外在这方面的研究重点集中在提高离子电导率上,近年来我们利用共混,共聚和交联等手段对提高离子电导率方面做了仔细工作,其中以极性丙烯酰胺共聚方法较好,经改进后共聚物的锂离子电导率达到2.1×10~(-6)s/cm(25℃),但对极性基改进电导率的实质未经探讨,本文将在上述工作基础上对极性丙烯酰胺共聚改进导电性的实质进行详细分析,得出有益的理论数据。     

Li^+, Mg^2^+/Cl^-, SO4^2^——H2O四元体系(25℃)的介稳平衡

本文用等温蒸发的方法,研究了 Li~+,Mg~(2+)∥Cl~-,SO_4~(3-)-H_2O 体系(25℃)介稳相平衡,绘制了介稳相图,测定了密度、粘度、折光率、电导率和某些液相点的蒸汽压.该介稳相图由六个结晶区构成,即 LiCl·H_2O、LiCl·MgCl_2·7H_2O、MgCl_2·6H_2O、Li_2SO_4·H_2O、MgSO_4·7H_2O 和 MgSO_4·6H_2O相区.该体系的25℃介稳相图和稳定相图的差异是,新结晶区 MgSO_4·6H_2O 的出现,使 Li_2SO_4·H_2O 相区扩大,其它相区缩小.根据 Pitzer 电解质溶液理论,用单纯形法在 M68000计算机上进行了体系溶解度关系的计算,并获得了计算的溶解度数据,绘制了计算的相图.     

Cl~-诱导的含氧空位原子层厚Bi_2WO_6的可控合成及其深度氧化NO性能（英文）

开发具有高量子效率的半导体光催化材料是极具前景的解决能源短缺和环境污染问题的策略.在已报道的诸多光催化材料中,超薄二维(2D)材料表现突出,凭借其高效的载流子分离传输性能备受研究者的青睐.然而,苛刻的合成条件、缺乏表面活性位点等问题制约了其应用.因此,温和可控地合成具有大量活性位点的原子层厚2D材料具有重要的意义.作为典型的Aurivillius氧化物,Bi_2WO_6具有独特的层状晶体结构和合适的能带位置;另一方面,其表面Bi-O键的能量较低,氧原子在缺氧条件下经热处理容易逸出,进而产生氧空位.已知氧空位引入是调节半导体能带组成和电子结构的有效手段,不仅能改善其光电性能,而且能提供反应活性位点;因此,Bi_2WO_6是设计合成具有大量活性位点(氧空位)的原子层厚2D材料的理想平台.基于此,本文拟开发温和可控的合成策略,制备表面相对干净的含氧空位原子层厚Bi_2WO_6材料,并将其用于大气污染物NO的氧化去除.本文首先通过理论计算预测了卤素离子在调控Bi_2WO_6晶体生长和表面氧空位引入方面的作用,发现卤素离子尤其是Cl~-不仅能减小原子层厚Bi_2WO_6的表面能(γ),使其稳定存在;而且能降低Bi_2WO_6(001)晶面上氧空位生成能(ΔE).受此启发,我们设计了Cl~-辅助的溶剂热法,成功制备了含表面氧空位的原子层厚Bi_2WO_6材料;并利用高分辨透射电镜技术、X射线光电子能谱等考察了Cl~-的存在形式,及其调控Bi_2WO_6晶体生长和表面氧空位形成的机理:Cl~-因为静电作用吸附在[Bi_2O_2]~(2+)层上,一方面抑制Bi_2WO_6原子层堆积;另一方面,Cl~-与[Bi_2O_2]~(2+)层上Bi原子成键,削弱相邻的Bi-O键,利于O原子逸出形成表面氧空位.在此基础上,将设计合成的含氧空位的原子层厚Bi_2WO_6材料用于空气污染物NO的光催化去除.结果表明,Cl~-辅助合成的BWO-Cl可见光催化去除NO的效率高达64%;且其氧化NO至NO_3~-的选择性为98%.为了进一步分析BWO-Cl在NO氧化反应中的高活性和高选择性的原因,进行了理论计算与光电化学测试、活性物种分析、原位漫反射红外光谱(in-situ DRIFTs)等表征.结果表明,反应的高活性源于材料原子层厚2D结构及其表面丰富的氧空位对光电性质的改善;高选择性则归因于氧空位增强了Bi_2WO_6吸附活化O_2为·O_2~-的能力,促使NO沿着热力学有利的路径氧化至NO_3~-.该工作初步展示了卤素离子在调控Bi_2WO_6晶体生长及表面氧空位引入方面的重要作用,对设计合成高活性的原子层厚2D材料具有指导意义;与此同时,材料在NO氧化方面展现出的高活性与高选择性也为构建高效的NO去除体系提供了新思路.     

(Ce0.8RE0.2)1-xMxO2-δ固体电解质的溶胶-凝胶合成及其电性质

利用溶胶 凝胶法合成了 (Ce0 .8RE0 .2 ) 1-xMxO2 -δ(RE :稀土 ,M :碱土 )系列固体电解质 ,XRD表明 80 0℃即形成萤石结构 ,较高温固相反应合成温度低约 70 0℃ .测定了样品的电导率和阻抗谱 .XPS测试表明 ,掺杂碱土氧化物后吸附氧浓度明显增大 ,氧空位增多 ,电导率和氧离子迁移数增大 ,改善了CeO2 基固体电解质的性能 .讨论了碱土及稀土离子对电性质的影响 .(Ce0 .8Sm0 .2 ) 1-0 .0 5 Ca0 .0 5 O2 -δ80 0℃时电导率0 1 2 6S·cm-1,氧离子迁移数 0 .99.