一种用于混合物分析的一维双选择性全相关谱核磁共振方法

以一维同核全相关谱(1D TOCSY)技术为编辑模块,构建了一维双选择性全相关谱激发(1D TOCSY-TOCSY)核磁共振(NMR)方法。以监控化学品硫二甘醇(Thiodiglycol, TDG)为模型化合物,将1D TOCSY-TOCSY方法应用于复杂混合样品中TDG的筛查与鉴定。在TDG的¹H谱信号被300～2000倍的背景完全掩盖的样品条件下,1D TOCSY-TOCSY谱完全去除了背景信号,只显示TDG信号。在20 min采集时间内累加256次,TDG的检出限为5μg/mL; 12 h采集时间内累加8000次的检出限可达到100 ng/mL。与传统的1D TOCSY、 1D NOESY选择性激发以及化学位移选择性滤波(CSSF)技术相比,1D TOCSY-TOCSY方法显示突出的选择性检测能力,检测灵敏度比现有的1D STEP-NOESY技术提高了20倍。本方法为复杂基质样品中痕量监控化学品的筛查鉴定提供了一种新的分析手段,并可应用于其它类型的混合物分析。     

X射线衍射定量相分析新方法

在基体清洗法的基础上提出一种新的X射线衍射定量分析方法，该方法是利用混合样品X射线衍射谱图中的全部衍射峰数据，把清洗剂同样品中所包含的所有待测物相的纯相按比例混合，在同一水平下同时测定各物相与清洗剂对应的几个K值，结合JCPDS卡中的各相标准谱峰的相对强度分布数据进行最小二乘方程组的抛弃平均法回归分析，求得混合物样品中各相间的全谱峰匹配强度比，用于混合物样品的X射线衍射定量相分析，有利于提高定量相分析的精度，通过对四组分混合物样品的分析，实验结果和理论完全一致。     

液质联用技术用于复杂混合物体系中小分子化合物的分析

复杂混合物体系中化合物类型多样,理化性质各异,对其组成成分进行定性定量分析一直是分析化学研究的热点问题.液相色谱与质谱联用(liquid chromatography-mass spectroscopy,LC-MS),尤其是超高效液相色谱(ultra-high performance liquid chromatography,UPLC)结合高分辨质谱(high resolution mass spectrometry,HRMS)是复杂样品分析的有力工具.UPLC能够极大程度提高色谱分离能力和效率,为复杂混合物中各组分的有效分离提供保证;HRMS能够提供高精确的分子质量,提高定性定量分析的可靠性和准确性.本文综述了LC-MS技术在分析典型的复杂混合物体系(尿液、血液、细胞代谢物及天然产物提取物)中小分子化合物组分及含量中的应用,主要从样品制备、数据采集、数据(前)处理、目标化合物的定性定量分析及多样本多变量分析(代谢组学分析)用于差异代谢物(生物标志物)的发现等方面展开,并对LC-MS技术用于复杂混合物样品分析当前存在的问题及未来的发展进行了总结和展望     

免疫算法用于复杂样品的GC-MS快速分析

建立了一种基于免疫算法的复杂样品气相色谱-质谱联用(GC-MS)快速分析方法, 该方法采用快速温度程序测定复杂样品的GC-MS信号, 再通过快速解析得到各组分的信息. 计算过程中, 采用各种可能存在于混合物中的组分质谱作为算法的输入, 按照保留时间的顺序逐一对重叠的质谱信号进行解析, 得到各组分的色谱信息. 对于混合物中实际存在的组分可得到该组分的色谱流出曲线, 而对于混合物中不存在的组分所得色谱流出曲线几乎为零. 采用所建立的方法对含有16个组分的有机磷农药混合物进行了分析, 在保留时间10 min内得到了所有组分的色谱信息.     

石油样品全二维气相色谱分析的分离特性

汽油、柴油等石油产品是典型的复杂混合物体系。一维气相色谱 (1DGC)分离能力不够 ,重叠十分普遍 ,定性不准确 ,族之间也不能分离干净。研究了全二维气相色谱 (GC×GC)用于石油样品分析的分离特性。对一特定的石脑油进行研究 ,一次进样实现了烷、环烷和芳烃 (PNA)的族分离。与 1DGC比较 ,GC×GC的正交分离、族分离、瓦片效应等特性使其峰容量大、灵敏度高、定性更简单准确 ,适合复杂混合物体系的分析 ,也是一种检测痕量杂质的有效手段。     

硼烯化学合成进展与展望

硼烯是由硼原子构成的单原子层厚的二维材料,具有丰富的化学和物理性质。本文集中介绍近年来硼烯在合成方面的理论与实验研究进展,重点分析基底、生长温度、生长前驱物等因素对硼成核选择性的影响,探讨能够促进硼烯成核的潜在方法。进一步将分析硼烯生长机制及理论研究方法,以此展望通过在基底上化学气相沉积合成硼烯的可能途径。本文旨在促进大面积、高质量硼烯样品的制备以推动硼烯的实际应用。     

基于共价色谱分离的含半胱氨酸肽段富集策略

多维色谱分离、串联质谱分析技术已在蛋白质组研究中得到广泛应用。然而生物样品的蛋白质以及全酶切肽段具有高度的复杂性,这严重干扰了蛋白质高通量、规模化的分析。通过标签肽段富集进行样品预分离可以降低体系的复杂程度。本文建立了一种基于共价色谱技术选择性分离富集含半胱氨酸肽的方法,从而降低了样品体系的复杂程度。首先以牛血清白蛋白(BSA)的酶切肽段为模型,对富集条件进行了优化和考察,并在此基础上通过5种蛋白质酶切肽段混合物的富集对该方法进行了验证。结果证明此方法的重现性好,富集效率高,富集特异性好,能有效地富集鉴定含半胱氨酸肽段。所建立的方法在复杂体系的蛋白质组研究中具有广泛的应用前景,为复杂样品的蛋白质高通量、自动化、规模化鉴定和定量研究提供了实用技术。     

脉冲放电氦光离子化检测器分析有机化合物的性能研究

研究本实验室组装的脉冲放电氦光离子化检测系统上PDPID的性能、各种操作参数对信号的影响、操作最佳化及信号线性。用该系统分析了汽油、酮醇混合物和痕量挥发性有机化合物等样品,它们的色谱图可以同FID相比。     

多元线性回归—同时单点沉淀滴定同时测定卤素及硫氰酸盐混合物中各组分

本文将多元线性回归分析用于单点沉淀滴定法，同时测定了卤素及硫氰酸盐混合物各组分深度，讨论了方法原理、回归方程、对１５个二元、三元及四元混合样品进行了测定，均得到满意结果。     

色谱分析中的串联技术

样品中物质信息的获取离不开分离和检测,对于复杂样品的分析,简单的一维色谱方法常常难以完成所有组分的分离和鉴定。为此,多种色谱串联技术引起了人们的广泛关注。色谱串联技术包括柱串联技术、检测器串联技术、多维色谱等。该文详细介绍了以上3种串联技术（不包括色谱-质谱联用技术）自2010年以来的最新研究进展,以及这些技术在获取样品中更加全面和精准的信息方面的典型应用。最后对色谱串联分析技术的发展进行了总结和展望。     

智能多柱系统选择性优化研究

复杂混合物样品分高应采用统一方法、多柱系统。多元切换或多柱串联调节选择性在仪器和操作上均不适合作为通用方法。因此提出了智能多柱系统的概念,探讨了智能多柱系统选择性优化原则和多柱系统选择性优化方法。对多种官能团取代基化合物混合物样品,最佳多柱系统是针对其中的特殊重叠组分进行的,一般采用选择性有足够差别的弱极性柱子组成最佳多柱系统。对同族化合物异构体复杂混合物,多拄系统一般采用作用距离和分子构型差别大的柱子组成多柱系统,对光学异构体则必须采用相应的手性柱子组成多柱系统。     

X射线衍射多谱峰匹配强度比定量相分析方法

提出了1种采用x射线衍射多谱峰匹配强度比进行定量相分析的新方法;该法是利用混合物样品x射线衍射谱图中的多谱峰数据,结合ICDD卡中的各相标准谱峰的相对强度分布数据进行最小二乘法回归分析,求得混合物样品中各相间的多谱峰匹配强度比;以多谱峰匹配强度比取代通常采用的特定单一谱线强度比,用于混合物样品的x射线衍射定量相分析,有利于提高定量相分析的精度;采用多谱峰匹配强度比结合绝热法和基体清洗法X射线衍射定量相分析原理,通过对4组分混合物样品的分析,证实实验结果和理论完全一致。     

HPLC-MS法检测N-酰基-高丝氨酸内酯类信号分子

建立了HPLC-MS检测群体感应信号分子N-酰基-高丝氨酸内酯类(N-acyl-homoserine lactones,AHLs)化合物的方法。利用该方法对细菌发酵液中的AHLs进行分析,结果表明,样品只需简单的处理,在没有标样的条件下,可以对样品中任意的AHLs分子进行定性分析。该方法简单、高效,检测的灵敏度明显大于经典的TLC-B iosensor检测AHLs的方法,为从复杂混合物中鉴定AHLs提供了有效手段。     

复杂基质中短链氯化石蜡前处理方法的建立和优化

短链氯化石蜡(Short-chain Chlorinated Paraffins,SCCPs)是组成复杂且应用广泛的一类有机氯代混合物。本文比较了4种前处理方法对复杂基质中SCCPs的提取效率。实验结果表明,对于固体基质加速溶剂萃取法回收率达到94.6%,优于超声提取法(回收率63.4%);对于液体基质固相萃取回收率达到70.2%,优于液-液萃取法(回收率57.1%)。在此基础上建立了使用加速溶剂萃取,复合弗罗里硅土和硅胶层析柱净化固体基质中SCCPs的前处理方法。利用所建立的方法,对我国济南地区超市食品样品中SCCPs的污染水平和各同系物组分进行研究。该方法对食品样品的回收率范围在63%和96%之间。     

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定煤中稀土元素

煤作为有机物与无机物的复杂混合物,含有多种微量元素,不同的微量元素信息代表不同的地质意义,稀土元素可以提供丰富的沉积环境与物源信息。采用高压消解罐,选用硝酸和氢氟酸混合酸消解样品,建立了电感耦合等离子体质谱法测定16种稀土元素的方法。讨论了样品量、消解试剂、质谱干扰等影响因素,各元素的方法检出限在0.001～0.016μg/g,NIST SRD 1632d煤标准样品实测值和标准值一致,标准样品测定结果与实测样品结果相对标准偏差(RSD,n=11)小于5%,可满足煤中稀土元素的准确测定,为煤类样品中稀土元素测定提供了新的参考方法。     

离线pH梯度-强阳离子交换色谱法分离肽段混合物

复杂肽段混合物的有效分离是高覆盖率地鉴定蛋白质混合物的前提。Shotgun蛋白质组学研究通常采用二维液相色谱(强阳离子交换色谱-反相色谱)分离后接串联质谱检测的方法。但由于离子交换色谱体系中含有高浓度的盐,使得在线分析的难度较大;而在离线分析时,也常因需要对高盐组分进行脱盐处理而易引起样品损失。因此,该文尝试用pH梯度替代盐梯度,实现pH梯度-强阳离子交换色谱方法应用于复杂肽段混合物的分离。通过对缓冲体系pH值的计算,优化了乙酸-乙酸铵体系线性pH梯度配合盐梯度的离子交换色谱方法,以及柠檬酸-氨水体系线性pH梯度的离子交换色谱方法。将这两种方法应用于牛血清白蛋白酶切产物的分离取得了与常规强阳离子交换色谱相似的分离效果。乙酸-乙酸铵体系采用的是低浓度的可挥发性铵盐,采用真空冻干的方法可以有效除盐,基质辅助激光解吸质谱靶上自然挥发也可以达到较好的脱盐效果,简化了常规方法繁琐费时的脱盐步骤及避免了由此造成的样品损失。柠檬酸-氨水体系采用pH梯度洗脱替代盐梯度洗脱,大大降低了体系中的盐浓度。这两种方法在复杂体系蛋白质组研究的样本预分离中具有较好的应用前景。     

人参挥发油的提取和分析

应用ＧＣ－ＭＳ－ＤＳ联机分析人参挥发油是当前较好的方法，但人参挥发油的提取方法和ＧＣ－ＭＳ条件的选择明显影响人参挥发油这一复杂天然混合物的分离和鉴定。本工作严格控制提取条件，提高了挥发油收率，达０．９５％；选择最佳ＧＣ－ＭＳ条件，鉴定出７６种化合物，该法稳定重现性好。     

全二维气相色谱在石油地质样品分析中的应用进展

对石油地质样品的化学组成进行全面准确的剖析,可以获得丰富的地球化学信息,为油气勘探工作提供科学依据。然而,该类样品除了组成复杂之外,还易受到各种物理（如蒸发、乳化、扩散、溶解和吸附）、化学（如光降解）和生物（如微生物降解）过程的影响。这些特点给样品的分析研究工作带来了极大的困难,传统的一维气相色谱/质谱技术很难对其进行理想的分离。全二维气相色谱（GC×GC）作为新发展起来的一种分离技术,在复杂样品分析方面具有独特的优势,虽然在石油地质样品分析中的应用相对较晚,但也日益受到关注。本文主要综述了近5年来GC×GC在石油地质方面国内外的研究进展以及存在的主要问题,并对今后的研究进行了展望。     

反相高效液相色谱双梯度洗脱分离肽混合物及质谱分析

复杂肽段混合物的有效分离是高覆盖率地鉴定蛋白质混合物的前提。“鸟枪法”(Shotgun)蛋白质组学研究策略通常采用蛋白酶切、二维液相色谱-串联质谱分析肽段混合物从而鉴定蛋白质,其中高效率地分离肽段混合物是关键步骤之一。本文通过pH梯度结合有机溶剂梯度的反相高效液相色谱(RP-HPLC)进行一维液相色谱分离,按等时间间隔收集馏分并将一个梯度的前段的一个馏分与后段一个馏分混合,然后进行纳升级液相色谱-质谱联用(nanoRPLC-MS/MS)分析。将该方法应用于酵母蛋白质的分离和鉴定,实验结果为: 与常规的强阳离子色谱-反相液相色谱-质谱分离鉴定方法相比,采用pH梯度结合有机相梯度的RP-HPLC-RPLC-MS分离鉴定方法多鉴定到567个酵母蛋白质(簇,含有3035个唯一肽段);其中鉴定到肽段的pI分布范围为3.42～12.01,相对分子质量范围为587.67～3499.79;蛋白质的pI分布范围为3.82～12.19,相对分子质量范围为3446.55～432905。该结果表明这种方法在复杂体系蛋白质组分离鉴定中具有明显的优势,在蛋白质组学研究中有较好的应用前景。     

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定煤中稀土元素

煤作为有机物与无机物的复杂混合物,含有多种微量元素,不同的微量元素信息代表不同的地质意义,稀土元素可以提供丰富的沉积环境与物源信息。采用高压消解罐,选用硝酸和氢氟酸混合酸消解样品,建立了电感耦合等离子体质谱法测定16种稀土元素的方法。讨论了样品量、消解试剂、质谱干扰等影响因素,各元素的方法检出限在0.001～0.016μg/g,NIST SRD 1632d煤标准样品实测值和标准值一致,标准样品测定结果与实测样品结果相对标准偏差(RSD,n=11)小于5%,可满足煤中稀土元素的准确测定,为煤类样品中稀土元素测定提供了新的参考方法。