酸性电解水过程中氧析出反应的机理及铱基催化剂的研究进展北大核心CSCD

可持续能源的迅速发展,使绿色清洁的氢能源成为热点。质子交换膜(PEM)水电解是一项很有前途的技术,可高效生产高纯度氢气。IrO_(2)作为质子交换膜(PEM)水电解槽阳极氧析出反应(OER)的商用电催化剂,既能在强酸性、高强度腐蚀条件下保持稳定,又表现出优异的催化性能。然而,由于Ir的稀缺性和昂贵的价格,提高Ir基催化剂的OER活性,开发低Ir催化剂就显得至关重要。对其反应机理的认知是当前的研究热点之一,也是设计优异的OER催化剂的关键所在。因此,首先从OER机理出发,对目前被广泛认可的吸附物逸出机理(AEM)和晶格氧逸出机理(LOER)两种反应机理进行了研究。随后,根据所提出的这两种机理,介绍了OER催化剂设计的基本准则,即调控Ir基催化剂的电子结构,改善反应中间物种在催化活性位点上的吸附能,从而提高OER催化活性。并从催化剂的结构设计、形貌控制、载体材料3个方面简单概述了最近OER催化剂的研究进展。最后,在已有研究的基础上,提出了目前OER催化剂面临的困难与挑战,这为以后相关的研究指明了方向。     

高熵合金金属烯用于酸性条件下全水分解（英文）

质子交换膜水电解槽(PEMWE)因其在低温下的高效率和高功率密度,成为新一代电解槽的发展方向.在水的电解过程中,设计高效稳定的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂是进一步提高电解槽应用的前提.根据HER和OER “火山型”分布曲线,贵金属(Ir,Ru等)依然是主要的基准电催化剂.对于酸性条件下全水分解,Ir基和Ru基双功能催化剂仍然是最常见的选择.然而,与Ir基催化剂相比,Ru基催化剂在酸性条件下的高溶解速率易导致催化剂快速失活,大大降低了其实际应用价值.目前,酸性条件下全水分解的Ir基催化剂也取得了一些成果,如合金(如PdCu/Ir,Au@AuIr₂,IrTe纳米棒和IrNi合金纳米花)、钙钛矿(如AIrO₃)、硒化物(如Li-IrSe₂)和团簇(如Ir纳米团簇,IrNi纳米团簇)等.然而,Ir基材料在高电流密度下仍然面临质量活性低和稳定性有限的挑战(100 mA cm^-2时的过电位超过420 mV,酸性整体水分解在高电流密度下的长期稳定性差).上述问题使得电催化剂无法满足PEMWE的应用...     

通过拉伸应变调节Ru@RuO2核壳纳米球中Ru(Ⅳ)的电荷密度并应用于酸性环境电解水产氧(英文)

水作为一种储量巨大且可循环利用的资源,可以被电解槽电化学分解为清洁的氢能和化学品氧气,从而实现环境友好的能源循环.与碱性电解槽相比,质子交换膜(PEM)电解槽具有明显优势,例如更高的电流密度、更高的电压效率、更低的欧姆损耗和更少的不利反应,使其成为生产氢能和氧气的最有希望的装置.作为电化学水分解的半反应之一,氧析出反应(OER)过程是一个四电子和四质子耦合的多步电化学反应,与双电子转移的氢析出发应(HER)相比,需要更高的能量来补偿缓慢的动力学过程.PEM电解槽中高的阳极电势和苛刻的腐蚀环境为阳极电催化剂设定了更高的选择标准,同时由于缺乏高活性和高稳定性的阳极电催化剂,限制了PEM电解槽的广泛应用.在这种条件下,适用的阳极电催化剂主要局限于钌(Ru)和铱(Ir)及其衍生物,因为其固有的电子结构使之具有较高的催化活性.然而,由于Ir的低地球丰度和高成本,人们更希望开发RuO₂基电催化剂.遗憾的是,商业RuO₂电催化剂在酸性介质中的OER过电位仍然过高,稳定性也比在碱性介质中低得多,无法满足实际应用的要求.此外,从实用角度出发,研究者始终希望提高...     

通过拉伸应变调节Ru@RuO_2核壳纳米球中Ru(Ⅳ)的电荷密度并应用于酸性环境电解水产氧（英文）

水作为一种储量巨大且可循环利用的资源,可以被电解槽电化学分解为清洁的氢能和化学品氧气,从而实现环境友好的能源循环.与碱性电解槽相比,质子交换膜(PEM)电解槽具有明显优势,例如更高的电流密度、更高的电压效率、更低的欧姆损耗和更少的不利反应,使其成为生产氢能和氧气的最有希望的装置.作为电化学水分解的半反应之一,氧析出反应(OER)过程是一个四电子和四质子耦合的多步电化学反应,与双电子转移的氢析出发应(HER)相比,需要更高的能量来补偿缓慢的动力学过程.PEM电解槽中高的阳极电势和苛刻的腐蚀环境为阳极电催化剂设定了更高的选择标准,同时由于缺乏高活性和高稳定性的阳极电催化剂,限制了PEM电解槽的广泛应用.在这种条件下,适用的阳极电催化剂主要局限于钌(Ru)和铱(Ir)及其衍生物,因为其固有的电子结构使之具有较高的催化活性.然而,由于Ir的低地球丰度和高成本,人们更希望开发RuO_2基电催化剂.遗憾的是,商业RuO_2电催化剂在酸性介质中的OER过电位仍然过高,稳定性也比在碱性介质中低得多,无法满足实际应用的要求.此外,从实用角度出发,研究者始终希望提高贵金属Ru基电催化剂的本征活性以减少实际应用所需的催化剂量.因此,迫切需要改性RuO_2基电催化剂以提升其在酸性介质中的析氧反应催化活性.迄今,研究已经证实活性中间体*OOH的形成是酸性介质中OER的速率决定步骤(RDS),但是RuO_2基催化剂中Ru4+活性位点对活性中间体*OOH的吸附过强,导致商用RuO_2具有约300 m V的过电势(10 m Acm–2).为了减弱*OOH在Ru4+活性位点上的吸附能并降低RDS能垒,研究人员做了大量的试验来调节Ru4+活性位点的电子结构,包括杂原子掺杂和制备Ru基固溶体.应变效应也是调整合金催化剂电子结构的有效策略.在RuO_2中利用应变来调节Ru4+活性位点的电子结构进而增强其在酸性介质中的OER催化活性是一种简便的手段,但是形成稳定的应变而不引入任何杂原子仍然是一个巨大的挑战.本文首次在不掺杂任何杂原子的情况下,采用一步激光辐照法合成了高效的Ru@RuO_2-L电催化剂,利用Ru@RuO_2核壳纳米颗粒RuO_2壳层的拉伸应变,有效调节了Ru4+的电荷密度,其本征活性显著增强,酸性水氧化的过电位大大降低,远远低于商用RuO_2催化剂.X射线精细吸收结构(XAFS)显示Ru–O键中存在6%的拉伸应变, X射线光电子能谱(XPS)和电子能量损失谱(EELS)表明Ru~(4+)的价态明显增加.Ru@RuO_2-L催化剂在酸性电解液中表现出191 m V的极低过电位(10 m Acm~(–2)),这是迄今为止报道的不借助杂原子修饰的高效Ru基电催化剂的最低值,其面积比活性和质量比活性分别比商用RuO_2催化剂高4倍和18倍.当使用Ru@RuO_2-L作为阳极催化剂在酸性电解液中进行整体水分解时,双电极系统只需要1.45 V的极低的外加电压使系统达到10 m Acm~(–2)电流密度.酸性析氧活性的大幅度提高归因于由拉伸应变引起的Ru4+电荷密度的降低,从而削弱了*OOH在Ru~(X+)(4 X 5)活性位点上的吸附能.     

解耦质子-电子传输促进Ru-Pb二元电催化剂上的OER动力学

开发酸性条件下的析氧反应(OER)电催化剂是质子交换膜(PEM)电解水技术的核心问题.Ru基催化剂作为酸性OER中的基准催化剂,其OER活性被传统的协同质子-电子转移过程带来的比例关系所限制,仍然存在动力学迟缓的问题.基于荷电表面可能有利于加速OER动力学的认识,本文将具有赝电容性质的元素Pb加入Ru基催化剂中以提升O...     

新型析氢析氧电化学催化剂在固体聚合物水电解体系的应用

固体聚合物水电解制氢技术在可再生能源利用和氢能经济发展中占有极其重要的地位,催化剂是实现高效能源转化的关键。由于聚合物水电解体系的强酸腐蚀性和高氧化电位,其实际应用的催化剂仍以Pt和Ir基催化剂为主。贵金属材料储量有限,价格昂贵,电催化剂成本很高,极大限制了聚合物水电解技术的发展。聚合物水电解催化剂的研究主要集中在降低贵金属用量、提高贵金属利用率和延长催化剂使用寿命等方面。此外,寻找廉价的替代材料,开发非贵金属析氢、析氧电催化剂也是研究的重要内容和发展方向。通过深入认识催化作用机理,结合快速发展的模拟、计算技术,设计制备新型高性能析氢、析氧电催化剂具有重要应用价值。本文总结了当前聚合物水电解体系析氢、析氧催化原理的发展,介绍了新型析氢、析氧催化剂的制备技术和性能研究及双效催化剂的发展,并对提高催化性能的措施做了简单总结和建议,希望对聚合物水电解体系催化剂的进一步研究和发展有积极意义。     

电催化析氧反应过渡金属磷化物和硫化物催化剂研究进展（英文）

对化石能源的依赖所造成的环境污染和能源危机在全球引起了广泛的关注.氢能由于其高能量密度、低分子质量以及清洁无污染的优点,被认为是人类根本性解决能源与环境等全球性问题的理想替代能源.电解水是生产高纯度氢的重要方法,是现代清洁能源技术的重要组成部分.水电解由阴极析氢(HER)和阳极析氧(OER)两个半反应构成.对于HER反应,其反应是基于二电子转移过程,反应过程相对容易进行.相比于HER反应,OER反应涉及四电子转移及氧-氧键形成,其反应动力学缓慢,是影响水电解效率的主要原因.因此,为了提高电解水制氢的能量转化效率,发展OER电催化剂成为水电解制氢技术的关键.在过去的十余年间,硫化物、硒化物、磷化物、硼化物等非贵金属基OER电催化剂被大量地研究及报道并取得了长足发展.在这些催化剂中,金属磷化物和硫化物不仅具有成本优势,而且在析氧过电位、耐久性方面正趋接近甚至超越RuO_2和IrO_2等贵金属催化剂,颇具应用潜力.本文总结磷化物和硫化物作为OER电催化剂的研究进展,重点介绍了磷化物和硫化物性能提升策略及其在OER过程中催化反应活性位的变化.本文首先介绍了电解水析氧反应在不同电解质中的反应机理,讨论了析氧反应在动力学和热力学过程的主要障碍.通过对大量文献的归纳,本文分别综述了磷化物和硫化物的化学性质、合成方法和催化性能,介绍了近年来磷化物和硫化物的重要研究进展.通过分析催化剂导电性、质子传输、活性面积、界面化学等因素对催化析氧反应的影响,总结了磷化物和硫化物电催化OER性能提升的策略.由于磷化物和硫化物在OER强氧化条件下,电催化剂表面的成分、物相及结构均会发生显著变化,进而催化反应活性位也会发生相应改变.本文综述了磷化物和硫化物在OER反应过程前后表面组分的变化,探讨了磷化物和硫化物作为OER电催化剂的活性组分,为进一步提高磷化物和硫化物的电催化析氧反应性能提供了崭新的思路.     

非贵金属电催化析氧催化剂的最新进展

氢气具有环境友好、含量丰富、高能量密度等特点,是一种可以替代化石能源的绿色环保可再生能源. 电解水是制备氢气最有效途径之一. 但在电解水过程中,动力学过程非常缓慢,过电位较大的阳极析氧半反应严重限制了阴极析氢反应效率. 因此,研究高效、稳定和低成本的催化剂来降低析氧反应的过电位,从而提高析氢反应效率受到了广泛关注. 基于非贵金属催化剂本身特性及其在高浓度OH-条件下具有较高OER催化活性等原因,本文首先简要介绍碱性条件下析氧反应机理及其性能的评价方法,然后重点讨论非贵金属电催化析氧催化剂的最新研究进展. 最后对如何深入研究催化机理、设计高效、双功能及新型非贵金属电催化析氧催化剂进行了展望.     

钴铁水滑石基材料在电催化析氧中的应用

析氧反应(OER)是电催化裂解水、二次金属-空气电池和可再生燃料电池等绿色可持续能源储存和转化技术中的关键步骤,但其较高的势垒和迟滞的动力学过程限制了反应的效率。因此,设计开发高效、稳定的非贵金属催化剂是新能源领域面临的挑战之一。钴铁水滑石(CoFe LDH)材料具有独特的二维层状结构、丰富多变的化学组成、高分散的金属阳离子、优异的稳定性和成本低廉等优点,在OER反应中有广泛的应用前景。但不良的导电性和有限的活性位点阻碍了CoFe LDH的工业化应用。本文首先介绍了CoFe LDH的结构并阐述了其OER反应机理,接着总结了CoFe LDH的制备工艺,并详细综述了近年来提升其OER性能的改性策略：插层剥离、空位制造、材料复合、离子取代和衍生物等。最后讨论了水滑石材料现阶段存在的问题和未来在能源转化和利用领域的发展方向。     

低铱酸性氧析出电催化剂的研究进展

开发高性能、 低成本的氧析出反应（OER）电催化剂是促进质子交换膜水电解（PEMWE）制氢规模化应用的关键。迄今为止, OER催化剂的最佳选项仍为贵金属铱(Ir), 但其仍存在活性不足和储量稀缺的问题, 进而增加了材料成本和电力成本。因此, 开发低Ir载量、 高活性和稳定性间距, 且能够满足PEMWE设备中大电流密度和长期运行要求的OER催化剂是十分必要的。这些目标的实现需要深入理解酸性OER机制、明晰材料设计方法, 并建立可靠的性能评估指标（特别是对耐久性的评估）。综上,本文首先系统总结了目前被广泛接受的酸性OER活性表达机制（即吸附析出机制、 晶格氧氧化机制和多活性中心机制）和失活机制（即活性物种溶解、晶相和形态演化、 催化剂脱落和活性位点阻塞）, 为催化剂的微观结构设计提供指导。其次, 我们讨论了最近报道的几类低铱OER催化剂, 包括多金属合金氧化物、 负载型催化剂、具有特殊空间结构的催化剂和单位点催化剂, 并重点描述低Ir催化剂中的性能如何得以调控以及其中潜在的构效关系。随后, 我们介绍了常用的催化剂稳定性评价指标、 催化剂失活表征技术以及模拟PEMWE实际操作条件的催化剂寿命测试方法,希望为催化剂筛选提供依据。最后, 针对未来可用于PEMWE体系的低铱OER催化剂的探索提出了一些可行建议。     

铁取代的钴-磷多酸作为酸性介质中性能增强的析氧催化剂（英文）

纯无机的非贵金属基双/三金属氢氧(氧)化物因其优异的析氧反应(OER)性能而得到广泛关注及研究.但这些催化剂的原子精度的结构表征较为困难,阻碍了人们对其构效关系的认识,从而影响了进一步对催化性能的精确调控.金属有机框架(MOFs)材料因具有明确的结构及化学组成可调等优点,可以作为一类结构确定的OER电催化剂,但是MOFs为有机配体和金属离子配位形成的框架材料,与金属氢氧(氧)化物结构类型不同.多酸是由高氧化态的Mo^Ⅵ/Ⅴ,W^Ⅵ/Ⅴ,V^Ⅴ/Ⅳ,Nb^Ⅴ和Ta^Ⅴ等组成的金属-氧簇.多酸尺寸介于分子与块体氧化物之间,可以被看作一种具有明确结构的分子氧化物.因此,多酸可用作模型体系从分子水平上探究金属氢氧(氧)化物催化剂的反应机理.此外,多酸已被证明是很有前景的非贵金属水氧化催化剂.对于OER,酸性介质更具优势,因为它与碱性介质相比具有高能效、低欧姆损耗、易于产物分离等优点.但是,非贵金属OER电催化剂在酸性介质中很难稳定且性能通常不如贵金属催化剂.制备酸性介质中高效和稳定的非贵金属OE...     

非贵金属析氢电催化剂的结构调控研究进展

能源危机和环境污染日益严重,寻找可持续且清洁的新能源成为趋势,而氢能被视为最理想的选择。贵金属基催化剂虽活性优异但成本高、稳定性差,因此开发可代替如铱（Ir）和钌（Ru）等贵金属催化剂的非贵金属催化剂是研究热点,而掌握析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction,HER）机理是合成新型高效电催化剂的关键。本文综述了近年来非贵金属基HER催化剂的研究进展,围绕Fe、Co、Ni和Mn等非贵金属对电催化构建策略和提高催化活性进行了讨论,其中包括组分调控和缺陷工程等方面。此外,还展望了HER催化剂的应用前景。     

利用MOF-253衍生氮掺杂碳限域效应促进Pt纳米单晶电催化剂的氧析出反应（英文）

目前,为了有效解决电化学能量转化反应动力学过程缓慢和商业化应用等问题,需要大力提高催化剂的电催化活性和稳定性,并大幅降低贵金属催化剂的用量.通常,铂(Pt)基催化剂对燃料电池的氧还原反应(ORR)和水电解过程的氢析出反应(HER)表现出很高的活性.然而,对于高效的金属-空气电池和水电解装置,其中的氧析出反应(OER)则需要高活性的非Pt电催化剂来降低电化学过电位及提高其对高电位的耐受性.虽然相较于Pt催化剂,IrO₂和RuO₂等贵金属催化剂表现出了更高的OER活性,然而,它们的稳定性差,难以满足实际应用需求,严重阻碍了其在金属-空气电池和水电解中的应用.通常,Pt对OER的低效催化主要归因于在OER电催化过程中Pt与电解液直接接触,导致Pt表面快速被氧化,形成Pt氧化物(Pt⁺⁴O₂和Pt⁺²O)层.形成的Pt氧化物对OER不起催化作用,从而降低了Pt的利用率和总的水电解效率.为了避免Pt表面的快速氧化,实现高的OER性能,我们将Pt金属纳米粒子有效地限域在超薄功能多孔碳层内....     

(Co,Ni) Se2/C@FeOOH中空笼状纳米结构的自旋调控加速水氧化催化研究

氢气作为一种清洁无污染的可再生能源,可以有效地解决全球能源危机和环境污染问题.低能耗水裂解制氢是公认的未来清洁制氢的有效途径之一.水裂解反应分为阳极上发生的析氧反应(OER)和阴极上发生的析氢反应,由于阳极半反应涉及四电子过程,反应动力学缓慢,进而导致整个水分解产氢效率低下,成为规模化水裂解制氢应用的瓶颈.贵金属Ir基...     

一维纳米材料在能源电催化中的研究进展

随着社会的快速发展,人类对能源的需求不断增加,化石能源的过度消耗造成了严重的环境污染和能源危机,引起全球各国的广泛关注.为解决这一问题,需要大力发展高效清洁的新能源转化装置.直接甲醇燃料电池和全水分解两种能源转化装置,因其高效率、低排放、低操作温度等优点,被认为是目前最具潜力的可再生能源.两种电化学体系能源转化过程中涉及的四个半反应分别是氧气还原反应(ORR)、甲醇氧化反应(MOR)、阴极氢气析出(HER)和阳极氧气析出(OER),而ORR和OER两个半反应由于动力学过程缓慢而成为甲醇燃料电池和全水分解两种装置转化效率的关键反应步骤,其中ORR反应过程中易发生两电子转移过程,生成中间产物,严重降低电流效率; OER反应涉及四电子转移和氧-氧键形成,相对于较易发生的二电子转移过程HER反应,反应动力学缓慢是影响转化效率的主要原因.因此,开发先进的电催化剂,尤其是高效ORR和OER催化剂,成为提高能源转化装置能量转化效率的关键.在过去十几年里,人们对基于贵金属铂、基于过渡金属及非金属纳米材料的电催化剂进行了充分研究并取得了重要进展,其中一维金属纳米材料(例如纳米线、纳米棒、纳米管等)因其具有独特的表面结构及物理和化学性能,表现出优越的电化学催化活性和较高的稳定性,在能源电催化领域具有潜在的应用价值.本文总结了一维金属纳米材料作为电催化剂应用于上述四种催化反应的研究进展,着重介绍了四种催化反应过程的反应机理、催化剂性能提升策略及其在催化反应过程中活性位的变化规律.首先对涉及到的四个半反应在不同电解质溶液中的反应过程和机理进行了详细介绍,并分别讨论几种反应在热力学和动力学过程上的主要障碍.然后通过近年来的相关研究进展,讨论了影响电催化剂催化活性的几种因素.其中,催化剂的组成、不同量或不同种类的异质原子掺杂往往会使金属催化剂的电子结构发生不同程度的改变,从而影响催化剂的性能.通常,催化剂的电化学活性面积越大,暴露出的活性位点越多,越容易使催化剂活性位点与反应物接触,从而提高催化活性及加速传质过程.因此,很大一部分工作致力于提高纳米结构催化剂的有效活性面积,用于电催化反应.另外,表面结构和晶面的调控可以控制纳米材料的电催化专一性和选择性,提高催化效率.而纳米材料的电子传输能力也会对其催化活性产生较大影响.最后总结了提高一维金属纳米电催化剂催化活性的有效策略,为进一步设计高性能电催化剂提供了参考.     

高效氧催化反应中的金属有机骨架材料（英文）

氧电催化反应包括氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER).作为核心电极反应,这两个反应对诸多能源存储与转换技术(比如燃料电池、金属空气电池以及全水分解制氢等)的能量效率起决定性作用.然而,ORR和OER涉及多个反应步骤、多个电子转移过程以及多相界面传质过程.这些复杂的过程较大程度上限制了ORR和OER的反应速率.从理论和实践两个方面来看,ORR和OER都需要高效电催化剂的参与来促进其反应速率,从而能够最终提高上述能源存储与转换技术的能量转换或利用效率.目前,以Pt,Pd,Ir,Ru为代表的贵金属基电催化剂具有十分突出的电催化性能.但是,过高的成本和过低的储量始终制约着贵金属基电催化剂在催化ORR和OER反应方面,乃至在能源存储与转换技术领域的规模化应用.因而,开发高效非贵金属基氧电催化剂成为近年来能源存储与转换领域的研究重点之一.在众多已经报道的非贵金属基氧电催化剂中,金属有机骨架材料(MOFs)备受瞩目.MOFs是一类由有机配体和金属节点通过配位键自组装而成的晶态多孔材料.它们具备超高比表面积、超高孔隙率以及规则性纳米孔道.相比较其他传统的多孔材料(比如活性炭、分子筛、介孔炭、介孔氧化硅等),MOFs最主要的优势在于它们的结构和功能可以依据需求通过选择合适的有机配体和金属节点进行便利地设计,或通过后处理进行必要的改性和调节.基于独特的多孔特性以及结构与功能的可设计、可调节性,MOFs在气体分离与存储、异相催化、化学传感、药物输送、环境保护以及能源存储与转化等领域都具有潜在的应用价值.因而,近年来,MOFs备受基础研究领域和工业界的青睐.针对MOFs开展的基础研究和应用开发逐渐成为诸多领域的研究焦点.也正由于MOFs具有的上述优异特性,尤其是结构与功能的可设计、可调节性,使得设计制备基于单纯MOFs以及MOFs衍生材料成为开发高效非贵金属基氧电催化剂的新途径.本综述首先论述了基于单纯MOFs的氧电催化剂(包括纯MOFs、活性物种修饰的MOFs以及与导电材料构成的复合MOFs)的合成以及它们在ORR或OER催化反应中应用的研究进展.在第二部分论述中,本综述主要针对MOFs衍生的各类氧电催化剂(包括无机微米-纳米结构/多孔碳复合材料、纯多孔碳材料、纯无机微米-纳米结构材料以及单原子型电催化材料)的研究进展进行了简要介绍和讨论.最后,本综述对MOFs基氧电催化剂目前存在的挑战进行了简要分析;同时,也对这类氧电催化剂的通用设计准则以及未来发展方向进行了展望.尽管存在诸多挑战,MOFs始终被认为是极好的"平台"材料.充分利用它们将有利于开发高效且实用的非贵金属基氧电催化剂.     

原位57Fe穆斯堡尔光谱技术及其在Ni-Fe基析氧反应电催化剂中的应用(英文)

近年来,析氧反应(oxygen evolution reaction)中针对高效且具有成本效益的电催化剂开发一直是构筑有效利用可再生能源存储系统和水分解生产清洁氢能燃料的重大障碍。OER过程涉及四电子、四质子耦合并形成氧-氧(O-O)键,因此动力学上进程缓慢。为提升其在水分解产氢及二氧化碳还原反应中的应用,需要开发高效催化剂,降低OER过电位,以减轻能量转换过程中固有的能量损失。研究表明,IrO₂和RuO₂具有较低析氧过电位,但储量低、价格昂贵,大大限制了其在析氧反应中的大规模应用。而Ni-Fe基析氧催化剂在碱性水分解反应中展现了优异的性能,其在水分解过程中的催化机制仍有待进一步研究。为了解决Ni-Fe基催化剂在析氧反应过程中反应位点及催化反应机制等关键问题,迫切需要更先进的原位技术来准确表征,原位追踪催化剂形态变化与电解质/电极之间的界面相互作用的影响。光谱与电化学结合的原位技术可以监测析氧反应过程催化剂自身的变化。目前,已有大量原位光谱技术与电化学进行结合,揭示Ni-Fe基催化剂在OER过程中的反应机理及活性位点,包括原位表面增强拉曼光谱...     

铁基多相助催化剂光电化学水氧化研究进展（英文）

化石燃料的使用已经引起了严重的环境问题,例如空气污染和温室效应。同时,化石燃料作为不可再生能源无法一直满足人们不断的能源需求。因此,开发清洁可再生能源非常重要。氢是一种清洁无污染的可再生能源,可以缓解整个社会的能源压力。地球在一秒钟内接收到的太阳光能为1.7×10~(14) J,远远超过了人类一年的总能源消耗。因此,将太阳能转化为有价值的氢能对于减少对化石燃料的依赖具有重要的意义。自1972年藤岛昭和本多健一首次报道Ti O_2光催化剂以来,人们发现半导体可以通过电或光驱动水分解产生清洁无污染的氢气。通过这种方式产氢不仅可以替代化石燃料,还可以提供环保的可再生氢能源,受到了人们的广泛关注。光电化学(PEC)水分解可以利用太阳能生产清洁、可持续的氢能。由于光阳极上的析氧反应(OER)缓慢,因此总的能量转换效率仍然很低,限制了PEC水分解的实际应用。助催化剂对于改善光电化学水分解性能是必要的。贵金属氧化物已被证明是最有效的OER催化剂,因为它们在酸性和碱性条件下具有很高的OER活性。然而,这些贵金属氧化物成本高和储量低,极大地限制了它们的实际应用。因此,开发高活性和低成本的OER助催化剂非常重要。迄今为止,对第一周期过渡金属(例如,Fe,Co,Ni和Mn)助催化剂的合成研究比较集中。其中,铁在地球上含量丰富,并且毒性比其他过渡金属低,使其成为良好的助催化剂。另外,铁基化合物具有半导体/金属的特性和独特的电子结构,可以改善材料的电导率和对水的吸附性能。目前,各种具有高催化活性的铁基催化剂已经被设计来提高光电化学的水氧化效率。本文简要概述了羟基氧化铁,铁基层状双氢氧化物和铁基钙钛矿等的结构、合成和应用方面的最新研究进展,并讨论了这些助催化剂在光电化学水氧化的性能。     

利用MOF-253衍生氮掺杂碳限域效应促进Pt纳米单晶电催化剂的氧析出反应

目前,为了有效解决电化学能量转化反应动力学过程缓慢和商业化应用等问题,需要大力提高催化剂的电催化活性和稳定性,并大幅降低贵金属催化剂的用量.通常,铂(Pt)基催化剂对燃料电池的氧还原反应(ORR)和水电解过程的氢析出反应(HER)表现出很高的活性.然而,对于高效的金属-空气电池和水电解装置,其中的氧析出反应(OER)则需要高活性的非Pt电催化剂来降低电化学过电位及提高其对高电位的耐受性.虽然相较于Pt催化剂,IrO2和RuO2等贵金属催化剂表现出了更高的OER活性,然而,它们的稳定性差,难以满足实际应用需求,严重阻碍了其在金属-空气电池和水电解中的应用.通常,Pt对OER的低效催化主要归因于在OER电催化过程中Pt与电解液直接接触,导致Pt表面快速被氧化,形成Pt氧化物(Pt^+4O2和Pt^+2O)层.形成的Pt氧化物对OER不起催化作用,从而降低了Pt的利用率和总的水电解效率.为了避免Pt表面的快速氧化,实现高的OER性能,我们将Pt金属纳米粒子有效地限域在超薄功能多孔碳层内.前期,已有大量的有关金属基ORR和HER催化剂研究证明,这种策略对于稳定金属纳米颗粒非常有效,可有效避免金属催化剂的快速氧化,而且还可抑制金属颗粒迁移和团聚;此外,还有利于增强催化剂的导电性和离子物种的扩散能力,从而提高催化剂的电催化性能.然而,要达到提高金属催化剂OER电催化性能的目的,还需要设计一种具有优良结构的功能化异质原子掺杂多孔碳基限域材料.金属有机框架(MOF),特别是MOF-253,由于具有较高的柔韧性、丰富的孔、可控的几何结构和高比表面积,被认为是制备功能多孔碳基限域材料的理想前驱体.为此,通过结合功能多孔碳基材料的限域作用及MOF-253和超细Pt纳米单晶的优势,本文合成了MOF-253衍生氮掺杂碳(N/C)限域的Pt纳米单晶(Pt@N/C)核壳型电催化剂.制备的Pt-N-C框架不仅具有超薄的氮掺杂活性多孔碳保护层壳体(平均厚度为0.51 nm),还有具高度分散和稳定化的Pt纳米单晶核体;值得指出的是,因受到碳层的限域作用,即使经900℃的高温处理,Pt纳米单晶仍保持了较小的晶体尺寸(平均粒径仅为6.7 nm);此外,该催化剂的Pt载量较低,仅为6.1wt%(Pt@N/C-10).将其作为OER电催化剂,表现出优异的OER性能:在10 mA cm^-2电流密度下,其过电位仅为298 mV,低于商业IrO2催化剂(353 mV);而且,经2000周加速电位扫描后,其电位仅降低19.4 mV,也低于IrO2(23.3 mV).本文很好地证明了通过构建空间限域结构可以有效解决Pt等金属催化剂因表面氧化而导致OER动力学活性和稳定性低的问题.     

单原子铈对弱芬顿效应活性位点氧还原稳定性的提升

合成了同时具备弱芬顿效应活性位点(Ru-N _x )和自由基消除位点(Ce-N _x )的高稳定性电催化剂Ru, Ce-N-C. 电化学性能测试结果表明, 在酸性电解质中, Ru, Ce-N-C催化剂表现出良好的氧还原反应(ORR)活性(半波电位为0.78 V)和稳定性(30000次加速老化测试后, 半波电位仅下降8 mV), 优于Fe-N-C催化剂. 对反应机理的研究发现, Ru, Ce-N-C催化过程中电子转移数为3.98, 平均H₂O₂产率低于5%.