泡沫镍耦合金纳米结构增强拉曼散射

采用一种简易的化学置换反应方法在泡沫镍基底上生长花针状的金纳米结构,并将其作为表面增强拉曼散射（SERS）基底,主要研究置换时间对SERS基底性能的影响。采用COMSOL Multiphysics仿真软件对金纳米粒子高度分别为100,150,175,200 nm的基底进行电磁增强仿真,得到最大电场强度分别为20.112,29.060,24.766,21.382 V/m,计算得到增强因子分别为1.64×10⁵、7.13×10⁵、3.76×10⁵和2.09×10⁵。使用罗丹明6G（R6G）溶液作为探针分子,对不同置换时间下的泡沫镍镀金基底进行拉曼表征、检测极限测试以及拉曼mapping测试。测试结果表明,置换时间为10 min的基底增强效果是最佳的,对R6G分子的检测浓度可以达到10^-8 mol·L^-1,在613,774,1364 cm^-1这三个R6G分子的拉曼位移特征峰处的相对标准偏差值分别为11.3%、10.9%和11.9%,说明基底...     

基于比色法和表面增强拉曼光谱双传感系统检测水中的芘

设计了一种基于AgNPs-AuNPs的核-卫星纳米结构检测水样中多环芳烃芘的比色和SERS双通道传感系统。首先将单巯基β-环糊精修饰到纳米金颗粒和纳米银颗粒的表面。受益于氧化态的四甲基联苯胺的触发,当体系中存在多环芳烃芘时,纳米颗粒会自组装形成AgNPs-pyrene-AuNPs的核-卫星结构。芘分子在其中充当分子桥的作用,拉近纳米粒子距离,使得纳米粒子发生一定的聚集。所以芘分子的个数直接影响AgNPs-pyrene-AuNPs的核-卫星结构数量,使溶液颜色发生变化,能够通过目测法建立溶液颜色与芘浓度的关系;组装形成的的核-卫星结构具有非常丰富的“热点”而表现出较强的表面增强拉曼光谱(SERS)活性,可通过SERS方法实现芘分子的高灵敏高特异检测。此结构可通过比色法和SERS方法实现水中芘的高灵敏高特异性检测。该方法可以在25 min内快速完成微量芘的检测,比色法对芘的检出限为3.4μmol·L^-1, SERS法的检出限为0.42μmol·L^-1。根据上述原理,基于AgNPs-PAHs-AuNPs核-卫星结构的SERS传感器可用来检测水样中的...     

CdTe量子点-罗丹明B荧光共振能量转移法测定溶菌酶

合成了以硫代乙醇酸为稳定剂的CdTe量子点,以发射波长为530 nm的量子点为供体,罗丹明B为受体,建立一种以十六烷基三甲基溴化铵为介质的荧光共振能量体系检测溶菌酶含片中溶菌酶含量的方法。结果表明:在pH=5.0时,溶菌酶的浓度与共振能量转移效率降低值在2×10^-7~ 8×10^-6 mol·L^-1范围内呈线性关系,其线性方程为Y=306.07-13.85X,相关系数为0.991 0,检出限为2×10^-8 mol·L^-1,RSD为5.8%,平均回收率为101%(n=5)。     

基于SERS标记免疫分析技术苹果中多菌灵的检测方法

多菌灵(Carbendazim,甲基-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸酯)是一种内吸性广谱杀菌剂，广泛应用于苹果种植过程中的轮纹病和褐斑防治，若不合理使用会在苹果中残留危害消费者身体健康。采用表面增强拉曼光谱免疫分析技术(surface-enhance Raman spectroscopy combined immunoassay,SERSIA),以SERS高灵敏度和分子“指纹”图谱特性为基础，结合免疫特异选择性，实现苹果中多菌灵的微/痕量检测。制备核-分子-壳“三明治式”结构的Au@M@Ag纳米SERS材料和结合抗原的SERS免疫探针，在包被抗体的Fe₃O₄磁性纳米材料可分离功能下，实现多菌灵的特异性检测。采用透射电镜(transmission electron microscope, TEM)、紫外-可见光谱和拉曼光谱等方法对制备的材料进行表征并优化了实验参数。研究表明多菌灵浓度与标记分子4-巯基苯甲腈的2 227 cm^-1处特征峰强度值在0.5～300 nmol·L^-1范围内具有良好的线性关系，同时...     

基于超疏水性紫竹梅叶的SERS研究

本文以表面超疏水性的紫竹梅叶片为基质,用疏水浓缩效应制备了银纳米粒子基底。所制备的基底同样具有超疏水性。对探针分子R6G进行了表面增强拉曼散射光谱检测,当R6G的浓度稀释到5×10^-11 mol/L时都有很明显的特征峰,说明该基底具有很好的增强效果。另外对紫竹梅叶片的正反表面制备的基底的增强效果进行了研究,发现其增强程度差别不大,于是采用正面来制备基底进行进一步实验研究。利用所制备的基底对福美双残留进行检测,发现其检测限度可达5×10^-8 mol/L。低于国标福美双0.1 mg/kg(对应摩尔浓度为4.16×10^-7 mol/L)的最大残留限量,可作为福美双农药残留一种快速的检测方式。该基底制备简单,在普通实验室就能完成,有望作为农药残留一种快速有效的检测方法。     

激光诱导金纳米棒图案化光纤SERS探针

研究了激光诱导沉积制备光纤表面增强拉曼散射(SERS)探针,并对探针的SERS性能进行检测。探讨光纤探针制备过程中金纳米棒溶液的浓度对探针灵敏度的影响。结果表明,将不同浓度的金纳米棒溶液进行激光诱导,在光纤端面会形成金纳米棒团簇和分散两种纳米结构。金纳米棒溶液的浓度、激光功率、诱导时间等因素都会对诱导沉积图案产生影响。实验利用功率为5 mW的激光进行诱导,在1.5×10^-9, 1.0×10^-9和7.5×10^-10 mol·L^-1的金纳米棒溶液中,经5 min沉积,制备出不同图案的光纤SERS探针。采用晶种法合成金纳米棒,用透射电子显微镜(TEM)观察金纳米棒形貌,并根据TEM图像分析计算了合成金纳米棒的长径比约为3.8。用扫描电子显微镜(SEM)观察金纳米棒的形貌以及激光诱导沉积后的纤维修饰端形貌,7.5×10^-10 mol·L^-1的金纳米棒溶液进行激光诱导,金纳米棒在光纤端面分布较为分散,而1.5×10^-9和1.0×10^-...     

柔性SERS基底和具有可调光谱信息的防伪标签

通过电位还原法在柔性棉布表面沉积Ag纳米粒子,首先在棉布表面吸附Sn²⁺离子。由于Sn⁴⁺/Sn²⁺的标准还原电位高于Ag⁺/Ag⁰,因此,浸泡到AgNO₃溶液中后纤维表面的Sn²⁺会将Ag⁺还原成银种。使用温和的还原剂抗坏血酸可以将小粒径Ag原位生长成大颗粒Ag。选取不同种类拉曼探针分子,通过组合方式将不同比例的拉曼探针分子修饰到Ag纳米粒子表面,实现对光谱信息进行精准调控。使用羟胺为还原剂在Ag纳米粒子表面沉积Au壳层,制备具有光学信息存储的壳结构等离子体Ag@Au纳米结构。该材料具有良好的机械性能和时间稳定性。该器件所存储的光学信息可以灵活调控,作为柔性信息调变型防伪材料用于光学防伪。该基底还可以作为柔性基底应用于水果表面农药残留的SERS检测。     

CdTe量子点功能化玻片的制备及其对Pb2+浓度的检测

通过羟基化和氨基硅烷化处理,得到表面接枝氨基的玻片载体。水相合成巯基乙酸修饰的CdTe量子点(CdTe-TGA),采用EDC/NHS活化反应,将量子点偶联到氨基化玻片表面,制备出具有荧光性能的功能化玻片。考察了量子点与EDC的量比、活化时间、偶联温度以及偶联时间对偶联效果的影响。结果表明,在量子点与EDC的量比为1:30、活化时间1 h、偶联温度30 ℃、偶联时间4 h条件下获得的功能化玻片具有最佳的荧光性能。将该条件下制备的功能化玻片用于水溶液中Pb²⁺的浓度检测,得到玻片相对荧光猝灭强度随Pb²⁺浓度变化的线性曲线,线性范围为1.0×10^-9~4.0×10^-8mol·L^-1,检出限为3.8×10^-9mol·L^-1,且具有良好的选择性。该方法可以灵敏而准确地检测Pb²⁺浓度。     

6-巯基-5-三唑并[4,3-b]-s-四嗪(MTT）的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（Density functional theory,DFT）,在B3LYP/6-31g(d) (C,H,N,S),Ag原子采用LanL2d赝势基组水平上对甲醛（HCHO）与4-氨基-5肼基-3-巯基-1,2,4-三唑(4-amino-5-hydrazino-3-mercapto-1,2,4-triazole,AHMT)衍生化反应生的成产物6-巯基-5-三唑并[4,3-b]-s-四嗪（6-mercapto-5-triazolo[4,3-b]-s-tetrazine,MTT）及其银配合物进行结构优化,优化结果表明MTT的结构是一个近平面结构。通过对频率计算,获得MTT分子及其银配合物的拉曼光谱,对400-1800 cm-1波段内的拉曼光谱特征峰进行了指认。同时讨论了MTT分子的表面静电势,分析可能发生化学反应的位点。并采用含时密度泛函理论（Time Dependent density functional theory,TDDFT）对MTT分子与Ag3配合物的激发态进行了计算分析,并使用电荷转移光谱对Ag配合物与MTT之间电荷转移关系进行了研究。该研究对MTT分子的光谱测定和电子性质提供了理论基础。     

巯基苯并咪唑在银电极表面的自组装吸附特性及表面增强拉曼光谱

采用循环伏安法处理Ag电极,得到活化的具有表面增强拉曼光谱(SERS)效应的粗糙Ag表面,进一步采用激光拉曼光谱探讨了2-巯基苯并咪唑(MBI)在其表面的自组装分子层的吸附特性。实验表明,在活性Ag表面的MBI自组装分子层能够产生理想的SERS效应,其强度随探针分子MBI浓度的增加先提高后减弱,达到一定浓度时因受其空间位阻等因素的影响,增强效应减弱。MBI在1×10^-6 mol·L^-1 浓度时增强效果最大。拉曼增强效应随着体系酸度的变化有着明显不同,在强酸性条件下的增强效应明显优于中性和碱性条件。MBI分子存在两种不同的异构体和在不同酸度下存在3种不同的存在形态,并形成动态平衡。pH <2时,MBI分子主要以硫酮式MBI⁺存在,并以巯基上的S:与活性Ag以配位方式吸附成键,其整个大π键平面垂直地吸附于Ag表面,产生相对较大的SERS信号。pH >2时,由于硫酮式和硫醇式与活性Ag的键合方式和能力不同,硫醇式上的S与Ag以S-Ag共价方式同时双键侧上的N以配位方式协同参与吸附成键,比硫酮式MBI⁺的单纯配位吸附要强,因而形成了竞争吸附,表现为SERS在pH=2~3.7之间的急剧下降。MBI硫醇式由于以S-Ag、N-Ag键的协同吸附,形成了倾斜侧卧式垂直吸附,而使拉曼增强效应相对减弱。     

大孔柚子型微结构光纤探针的表面增强拉曼散射性能研究

随着光纤制备工艺以及纳米材料制备技术的发展,光纤探针已成为一种新型的表面增强拉曼散射(SERS)基底,通过在普通单模光纤或多模光纤上制备不同的结构并修饰相应的纳米材料,可以得到多种类型的光纤表面增强拉曼散射探针,并实现较好的检测效果。但受限于光纤本身的结构,普通光纤仅能利用端面或侧表面提供拉曼检测的“热点”区域,限制了其SERS性能的进一步提高。因此制备了大孔柚子型微结构光纤(MSF)表面增强拉曼散射(SERS)探针,其中大孔柚子型MSF SERS探针结构通过一段阶跃多模光纤与柚子型微结构光纤熔接制得。实验分别对自制的纳米银溶胶基底以及大孔柚子型MSF SERS探针的SERS性能进行检测。采用溶胶自组装法制备负载银纳米颗粒的MSF SERS探针,通过控制自组装时间制备不同光纤SERS探针(Ag/MSF-x,其中x为自组装时间,分别为15、 30、 45、 60 min)。采用溶液检测方法,利用Ag/MSF-x探针对10^-3 mol·L^-1的亚甲基蓝(MB)探针分子进行检测,通过比较相同条件下的增强效果筛选得到Ag/MSF-45探针。为进一步检...     

TNAs/g-C3N4/Au NPs异质结同时作为光催化剂和SERS衬底:一种可回收的多功能检测平台

新型掺杂异质结的TiO₂纳米管阵列(TNAs)被广泛用作污染物的光催化剂,其残留检测通常采用其他方法。该研究制备了一种新型的TNAs/g-C₃N₄/Au NPs异质结,可同时用作光催化剂和SERS衬底。成功降解了结晶紫染料,并用拉曼光谱法检测了其残留浓度。在10.0μmol·L^-1～100.0 pmol·L^-1范围内,拉曼强度与结晶紫浓度呈良好的线性关系,检出限为87.9 pmol·L^-1。制备的异质结用于废水处理和生物染色检测。在检测应用中,异质结在拉曼增强方面表现出良好的可循环性。计算出原始增强因子为7.43×10⁶,10次循环后EF略有下降,仍为6.17×10⁶。     

基于自组装技术的柔性SERS基底拉曼增强研究

利用自组装技术将单层银纳米粒子修饰到Whatman No. 1滤纸表面,成功制备了柔性表面增强拉曼散射(SERS)基底。实验结果表明：当银粒子尺寸为20 nm时,拉曼增强性能达到最佳。采用此参数制备的SERS基底对罗丹明6G(R6G)分子的检测极限为10^-10 mol/L,最大增强因子为5.66×10⁸,相对标准偏差(RSD)为10.9%。同时,该柔性基底能够准确地识别和区分多种目标分子,并具有良好的柔软性和可恢复性。此外,还结合基底的扫描电子显微镜(SEM)表征情况,利用时域有限差分(FDTD)仿真软件对样品的电磁场增强特性进行了数值分析,并对其与实验结果进行了对比。     

基于喷墨打印的银/纸复合结构拉曼增强研究

将银纳米粒子制备成可打印的墨水,采用喷墨打印方法将此墨水打印在纸张表面,作为柔性表面增强拉曼散射基底。重点研究了不同银墨水倍数和不同打印层数对拉曼检测灵敏度的影响。实验结果表明,以55 mmol/L浓度银墨水作为打印原料,在打印7层时,基底对罗丹明(R6G)分子的检测浓度低于10^-10 mol/L,最大增强因子约为1.92×10⁹,相对误差分析计算结果为14.3%。同时,在苹果的曲面上对该基底的拉曼增强效果进行了实际检测。最后,结合基底的扫描电子显微镜(SEM)结果,采用有限时域差分(FDTD)软件对该基底的电磁场增强特性进行了计算。     

基于高选择性SERS传感器的过氧亚硝基阴离子检测

过氧亚硝基阴离子(ONOO^-)是一种重要的活性氮/氧物种,具有极强的氧化和硝化能力,能与生物体内的硫醇、蛋白质、脂质和DNA等多种生物分子发生反应,产生一系列有害的生化效应,如氧化应激和炎症等,导致细胞死亡和器官损伤。因此,检测生物体内的ONOO^-对于疾病的早期诊断具有重要意义。基于此,我们利用3-甲氧基苯硼酸频那醇酯(3-MAPE)修饰金纳米颗粒(Au NPs)制备了高选择性传感ONOO^-的表面增强拉曼光谱传感器(Au NPs/3-MAPE)。该传感器的原理是ONOO^-可以将探针上的硼酸基团氧化成羟基,从而引发传感器的SERS光谱改变。结果表明,该传感器对ONOO^-的选择性高,具有优异的灵敏度和检测限,检测限低至0.48μmol·L^-1。该传感器可以满足对ONOO^-的检测需求,具有很高的应用潜力。     

基于银纳米粒子的局域表面等离子体共振效应提高草甘膦基于茚三酮间接检测的灵敏度（英文）

常规的农药残留检测一般存在前处理操作复杂,耗时较长,方法不够灵敏等问题。根据氨基与茚三酮显色原理和局域表面等离子体共振(LSPR)增强光吸收原理,利用紫外-可见吸收光谱对水样品中草甘膦含量进行定量分析,并利用密度泛函理论进一步分析了显色的类似罗曼紫产物的光吸收增强机理。草甘膦与茚三酮在钼酸钠催化下反应生成类似罗曼紫产物;该物质在紫外–可见吸收光谱570nm处有最大吸收峰,当其吸附在银纳米粒子(Ag NPs)表面上时,最大吸收峰蓝移至568nm处,同时吸收强度显著提高;本研究中检出限为2.017 4×10^-11 mol·L^-1,显著低于文献中约6.5×10^-7 mol·L^-1的检出限。Gaussian 09软件计算得出,类似罗曼紫产物经由茚三酮的C=O基团垂直吸附在Ag NPs表面,静电势表明茚三酮的C=O基团优先与Ag稳定相互作用并形成Ag—O键,C=O基团和C—N基团构成了π键共轭系统;连接草甘膦和茚三酮之间的C—N键是类似罗曼紫产物的生色团。因此,茚三酮衍生法可用于间接检测水样品中草甘膦,银纳米...     

BaxOy小团簇修饰Ru(0001)表面的结构稳定性和氮分子吸附性质

为了说明钡助剂的存在形式, 本文采用第一性原理方法研究了Ba_xO_y小团簇修饰Ru(0001)表面的结构稳定性和氮分子吸附性质. 基于总能的热力学分析发现, 在实验条件下(500 K, P_H2O/P_H2<10^-3), Ba₂O团簇比BaO₂, BaO, Ba和O等团簇(原子)更加稳定. 这证实含有金属性钡原子的团簇也是氧化钡助剂可能的工作状态. 表面电荷差分密度说明Ba₂O团簇的氧和钡原子与衬底的作用不同. 不过Ba₂O团簇氧和钡原子附近的氮分子吸附行为相似, Ba₂O团簇增强了氮分子和衬底的相互作用. Ba₂O团簇氧和钡原子附近的氮分子吸附能分别为0.78 和0.88 eV, 均大于清洁表面的0.67 eV. 氮分子间距和氮分子的拉伸振动频率都表明Ba₂O团簇在一定程度上活化了吸附氮分子. Ba₂O团簇氧和钡原子附近的N–N键长分别为0.117和0.116 nm, 大于清洁表面的0.114 nm. 氧和钡原子附近氮分子的拉伸振动频率分别为 1888 和1985 cm^-1, 小于清洁表面的2193 cm^-1. 电荷差分密度的计算结果说明, 削弱作用主要来自于Ba₂O团簇中钡离子和氮分子间的静电作用. 两者间的静电作用增加了氮分子π 反键轨道的占据数, 促进了氮分子极化, 从而削弱氮分子键.     

直流电晕充电下环氧树脂表面电位衰减特性的研究

介质材料表面电荷的积累和衰减行为是制约众多高压直流电力设备研制的关键因素. 薄片状介质试样的表面电荷密度与表面电位近似呈线性关系, 因此常通过表面电位衰减行为研究表面电荷的衰减特性. 基于电晕充电、表面电荷沉积和脱陷、介质体内单极性电荷输运等3个物理过程, 建立表面电位动态响应的物理模型. 通过计算环氧树脂的表面电位衰减行为, 得到栅极电压、相对介电常数和体电导率等对其表面电位衰减特性的影响. 栅极电压越高, 表面电位的衰减速度越快; 环氧树脂材料参数典型值(相对介电常数3.93, 体电导率10^-14 S· m^-1)下, 归一化表面电位的衰减速率随时间变化的曲线可拟合为分段幂函数, 其中, 分段幂函数的特征时间、指数系数与栅极电压分别呈幂函数和线性变化关系. 相对介电常数越大, 表面电位的衰减速度越慢; 环氧树脂相对介电常数典型范围(3–4)内, 表面电位衰减时间常数由1720 s增大到2540 s, 两者呈线性关系. 体电导率越大, 表面电位的衰减速度越快; 环氧树脂体电导率典型范围(10^-15–10^-13 S· m^-1)内, 表面电位衰减时间常数由24760 s 减小到260 s, 两者呈幂函数变化关系.     

无机类富勒烯结构镍基纳米材料的表面增强拉曼散射效应

本研究采用溶剂热法成功制备了具有类富勒烯结构的羟基氯化镍纳米球,并将其作为表面增强拉曼散射(SERS)基底,以结晶紫(CV)作为探针分子,通过532 nm激发对其SERS性能进行研究。结果显示,该基底的最低检测限为10^-8 mol/L。通过引入硫元素并调节反应物浓度比例,成功制备了硫-羟基氯化镍,并保持了类富勒烯结构。研究发现,掺杂硫后的基底能够更有效地增强拉曼散射效应,提高了检测灵敏度,并实现了对结晶紫(CV)的痕量检测,检测浓度可达到10^-11 mol/L,提升了3个数量级。此外,通过对5000个测量点的SERS信号强度统计,得到了硫-羟基氯化镍基底的信号相对标准偏差(RSD)值为4.4%,表明其具有良好的重现性和均匀性。使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对羟基氯化镍和硫羟基氯化镍进行了形貌结构表征。     

低温促进表面等离激元共振效应及肌酐的超灵敏表面增强拉曼散射探测

肌酐是肾脏疾病诊断和监测的关键生物标志物,因此,快速、灵敏的肌酐检测非常重要.本文提供了一种通过提高低温下的光子诱导电荷转移效率来促进表面增强拉曼散射光谱(SERS)活性的有效策略.采用种子生长法获得纳米金二十面体(Au₂₀),以此作为SERS活性基底.采用极低温(98 K)SERS检测技术实现对染料分子结晶紫(CV)和生理盐水中的肌酐含量的快速、灵敏检测.实验结果表明:常温296 K下, Au₂₀基底对CV分子的检测限(LOD)低至10^–12 mol/L,并且信号均匀;低温98 K时, CV分子的LOD可达10^–14 mol/L,比296 K时降低2个数量级.最后,使用Au₂₀基底对生理盐水中的肌酐进行无标记检测.结果表明,常温296 K时该SERS基底对肌酐的LOD为10^–6 mol/L, 1619 cm^–1峰的线性相关系数为0.9839.低温98 K时,肌酐的浓度探测极限低至10^–8 mol/L, 1619...