过渡金属-联咪唑-Dawson型钨磷酸盐杂化化合物的酶固定化性能

利用水热法和直接沉淀法, 设计合成了5例由过渡金属(TM)-联咪唑配阳离子与Dawson型钨磷酸阴离子构成的多金属氧酸盐(POM)基有机-无机杂化化合物[Ni(H₂biim)₃]₄[Ni(H₂biim)₂(P₂W₁₈O₆₂)₂]·2H₂O(1), [Co^III(H₂biim)₃]₂[P₂W₁₈O₆₂]·8H₂O(2), [Cu(H₂biim)₂]₃[P₂W₁₈O₆₂]·4H₂O(3), [Co^II(H₂biim)₃]₂H₂[P₂W₁₈O₆₂]·9H₂O(4)和 [Ni(H₂biim)₃]₃[P₂W₁₈O₆₂]·2H₂O(5); 并利用X射线单晶衍射分析(SC-XRD)、 红外光谱(IR)和热重-差热分析 (TG-DTA)等对其进行了表征. 化合物1~5作为载体用于固定辣根过氧化物酶(HRP)时, 显示出了较高的酶固定化能力. 另外, 利用圆二色光谱(CD)和激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)等方法评价了固定化酶HRP/1~HRP/5的重复使用性、 储存稳定性和检测过氧化氢(H₂O₂)的性能. 由于该类POMs与HRP间存在强的相互作用, 利用简单的物理吸附法即可实现POMs对HRP的固载. POMs对酶的固定不但提高了HRP对使用及储存环境的耐受性, 同时也拓展了POMs在酶固定化领域的应用.     

非贵金属三元复合Ni(PO3)2-Ni2P/CdS NPs异质结的构建及可见光高效催化产氢性能

结合异质结构建与共催化剂改性, 以花球状Ni(OH)₂为前驱体, 经热磷酸化后得到Ni(PO₃)₂-Ni₂P二元助催化剂, 借助超声化学合成法, 与CdS NPs复合, 形成非贵金属CdS基三元光催化材料Ni(PO₃)₂-Ni₂P/CdS NPs. 以Na₂S-Na₂SO₃为牺牲剂, 在可见光(λ＞420 nm)照射下, 在不借助任何贵金属的情况下, 负载量为8%(质量分数)的Ni(PO₃)₂-Ni₂P/CdS NPs复合材料的光催化产氢速率达到4237 μmol·g^?1·h^?1, 为CdS NPs(217 μmol·g^?1·h^?1)的19倍. 在产氢循环实验中, 反应进行到第6次循环(18 h)后, 复合材料的产氢速率约为初始的89%, 具有较好的稳定性. 与CdS NPs相比, Ni(PO₃)₂-Ni₂P/CdS NPs的吸收边明显红移, 禁带宽度降至1.86 eV, 并降低了H⁺还原的过电位, 显示出增强的光吸收性能和适宜的带隙结构. 通过Ni(PO₃)₂-Ni₂P与CdS NPs之间的协同效应, 有效促进了光生载流子的分离, 提高了产氢活性和稳定性.     

两种基于氮杂环结构铱(Ⅲ)配合物的合成及有机电致发光性能

以苯基嘧啶/吡啶基嘧啶为母核, 同时引入2个三氟甲基(CF₃)合成了2-[3,5-二（三氟甲基）苯基]-5-氟基嘧啶(tfmphfppm)和2-[2,6-二（三氟甲基）-4-吡啶基]-5-氟基嘧啶(tfmpyfppm)主配体, 并以2-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-)苯酚(pop)为辅助配体合成了2种铱(III)配合物Ir(tfmphfppm)₂(pop)和Ir(tfmpyfppm)₂(pop), 其发射光谱峰分别位于484和504 nm, 分别属于蓝绿光和绿光发射, 发光量子效率分别达到76%和89%. 由于氮杂环和2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑基团的存在, 配合物具有较低的最低未占据分子轨道(LUMO)能级和较高的电子迁移率. 以2种 铱(III)配合物为发光中心制备的有机电致发光器件(OLED)显示了较好的器件性能, 其最大亮度(L_max)、 最大电流效率(η_{c, max})、 最大功率效率(η_{p, max})和最大外量子效率(EQE_max)分别为33379 cd/m², 76.55 cd/A, 31.59 lm/W和26.7%; 并且该器件显示了比较小的效率滚降, 在亮度为1000 cd/m²时, 器件的η_c仍然可以达到72.71 cd/A. 本文结果表明, 氮杂环、 2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑和三氟甲基基团可以有效提高铱(Ⅲ)配合物的发光性能和电子迁移率, 从而提高器件的性能.     

双功能复合材料g-C3N4/CdS/Ni催化光解水产氢和5-羟甲基糠醛氧化性能

采用高温煅烧法、 原位生长法和光还原法分三步制备出双功能复合光催化剂g-C₃N₄/CdS/Ni. 材料中CdS的引入可以增强光生电子和空穴的分离效率, Ni可以进一步提高光致产氢速率. 在以三乙醇胺(TEOA)为电子给体的水溶液中对所制备的材料进行了催化产氢性能测试, 并对材料中CdS的含量进行了优化. 结果表明, 25% (质量分数)CdS负载量的复合材料催化产氢性能最佳, 其催化产氢速率为4134.5 μmol·g^-1·h^-1, 是 g-C₃N₄/Ni催化产氢速率的115倍. 且Ni是一种良好的质子催化剂. 在此基础上, 以5-羟甲基糠醛(HMF)替代TEOA作为体系的电子给体, 其可以被选择性地催化氧化为增值化学品2, 5-二甲酰基呋喃(DFF). 当体系中HMF的转化率为82.3%, DFF的选择性为69.4%时, DFF的产率(57.2%)达到最高, 体系中H₂的产量为 51.8 μmol/g. g-C₃N₄/CdS/Ni复合材料可以在同一体系中进行催化光致产氢和HMF的选择性氧化.     

两个镉(II)金属有机骨架的可控合成与结构相关性

合成了2,5-二甲氧基-N,N'-双(4-吡啶基)对苯二甲酰胺(简称为dmbpt), 并以其和1,3,5-苯三甲酸(简称为H₃btc)为配体合成了2个新配合物[Cd₂(dmbpt)₂(Hbtc)₂]·2DMF·C₂H₇N·H₂O(1)和[Cd₃(dmbpt)₂(btc)₂]·4H₂O(2). 配合物1是具有3,5L2拓扑的二维金属有机骨架; 配合物2是具有jcr7拓扑的三维金属有机骨架, 这是一个稀有的拓扑结构. 配合物1和2都含有二级结构单元Cd₂(—COO)₄(—Py)₄. 在结构关系上, 配合物2的三维网络可以看作是由配合物1的二维网络通过形成新的配位键连接而成的. 在原料和溶剂相同的溶剂热反应条件下, 能以不同比例同时获得2种配合物. 产物中配合物1和配合物2的比例可以通过改变反应物的浓度来调控, 这可能与由DMF分解产生的二甲胺促进H₃btc的去质子化有关.     

轮型多金属氧酸盐复合物膜的制备及在检测亚硝酸盐中的应用

利用自组装和电沉积交替的方法制备了基于磷钨酸盐K₂₈Li₅H₇P₈W₄₈O₁₈₄·92H₂O(P₈W₄₈)、 碳纳米管和Ni纳米颗粒的复合膜电极, 用于NO₂^- 的检测. 由于复合膜中P₈W₄₈, CNTs和Ni纳米颗粒3种活性成分的协同作用, 所制备的传感器表现出低的检出限、 宽的线性范围和较高的选择性. 将该传感器用于检测果汁中的NO₂^- , 所得到的回收率在允许的误差范围内. 这种复合膜电极传感器有望在实际应用中高度灵敏地检测NO₂^- .     

三维无机-有机杂化微孔化合物[Zn3(BTC)2(H2O)3]n的合成与结构

传统的沸石和分子筛微孔晶体材料是指以硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐和无机金属磷酸盐为骨架的晶体材料^[1,2].     

尖晶石型过渡金属硫化物CuCo2S4与MoS2复合材料的制备及电催化析氢性能

通过简单的三步水热法实现尖晶石型过渡金属硫化物CuCo₂S₄与MoS₂的复合, 以三维多孔泡沫镍(NF)为基底, 制得自支撑催化电极MoS₂@CuCo₂S₄-Ni₃S₂/NF. 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、 X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)表征结果表明, MoS₂纳米片层密集均匀地生长在CuCo₂S₄-Ni₃S₂纳米棒表面, 并形成多级核壳结构. 其碱性条件下(1 mol/L KOH)的电催化析氢性能研究结果表明, MoS₂与CuCo₂S₄的复合和特殊形貌的构筑有效提高了电化学活性面积和电子传导效率, 达到10, 100和300 mA/cm²电流密度分别仅需116, 231和282 mV的过电位, 经2000次循环伏安扫描后, 100 mA/cm²电流密度所对应的过电位仅增大6%, 展现出优异的电催化析氢催化活性及较好的稳定性.     

One novel multidimensional organic-inorganic hybrid based on polyoxometalates and copper chlorine coordination polymers with 4,4’-bipyridine ligands

One novel organic-inorganic hybrid materials with 4,4’-bipy ligands and copper chlorine coordination polymers as linkers,with new topology,{[Cu^I（4,4’-bipy）]₁₀Cl₂(SiW₁₂O₄₀)₂}·6H₂O（1）（4,4’-bipy = 4,4’-bipyridine）,has been hydrothermally synthesized. The single crystal X-ray structural analysis reveals that the structure of 1 is constructed from classical Keggin anions and[Cu^I（4,4’- bipy）]cations into a novel,three-dimensional（3D） polyoxometalates（POMs）based network.From the topological view,compound 1 is a novel（3.4⁴.5².6³）（3².4⁴.5⁶.6⁹） topology.The electrochemical and photocatalysis properties of 1 have been investigated in details.     

电化学还原二氧化碳合成碳材料电催化还原氧气合成过氧化氢北大核心CSCD

研究了3种不同阳极(铜丝,镀锌铁丝和镍丝)材料对在熔盐中电化学还原CO_(2)制备的碳材料结构和形貌的影响,并探究了制备的3种碳材料,中空四面体碳(HQC,Cu作为阳极时的还原产物)、碳纳米片(CNS,Fe作为阳极时的还原产物)和海绵状多孔碳(SPC,Ni作为阳极时的还原产物),对2电子氧还原反应(2e;ORR)的电催化性能。研究表明,使用镀锌铁丝作为阳极材料制备的CNS由大量的碳纳米片构成,且该纳米片上具有丰富的孔洞结构以及较大的I_(D)/I_(C)(Raman光谱中D峰与G峰的强度之比,其比值反映材料的缺陷程度)值(0.996)。与HQC和SPC相比,CNS表现出最高的2e;ORR电催化活性和H_(2)O_(2)选择性(接近90%)。CNS的高活性和高选择性归因于其高的I_(D)/I_(C)值和高C—O/C=O比值,说明结构缺陷和C—O/C=O官能团对CNS催化性能至关重要。此外,CNS还具有非常优异的电催化稳定性,在长达14 h的恒电压电化学催化测试后,环电流几乎无衰减。这种以CO_(2)为碳源合成可用于电催化合成过氧化氢(H_(2)O_(2))的碳材料的方法,不仅可以作为缓解温室效应的潜在选项,也为CO_(2)衍生碳的实际应用提供了新的思路。     

铱催化的MBH乙酸酯与吲哚酮类化合物的烯丙基化反应

研究了一种新的铱催化的Morita-Baylis-Hillman(MBH)乙酸酯与3-苯基取代的吲哚酮的烯丙基烷基化反应,发现铱催化的区域选择明显不同于钯催化的反应,直接、高效地合成了一类未见报道的具有新结构的3,3-二取代的吲哚酮类化合物.通过对亚磷酰胺、双膦及单膦等配体、金属源、溶剂、碱以及反应温度的筛选,获得了适合该反应的催化体系及最优条件:以[Ir(COD)Cl]₂(摩尔分数5%)和亚磷酰胺配体(L6,摩尔分数10%)为催化剂, CH₃CN为溶剂, Cs₂CO₃为碱,于-30℃反应25 h.在最优条件下,对不同类型取代基的底物进行了考察,发现底物普适性良好,产率最低为84%,最高可达98%.同时还发现,底物取代基的电性对反应产率影响不大,一些其它类型的双膦和单膦配体对催化反应也有较好的催化效果.     

氧化锆湿凝胶中乙酰丙酮配体的脱除机理及气凝胶复合材料的制备

利用正硅酸四甲酯、 正硅酸四乙酯、 硼酸三乙酯浸泡聚乙酰丙酮合锆湿凝胶, 通过红外光谱(IR)、 元素分析(EA)、 X射线光电子能谱(XPS)和色谱-质谱联用(GC-MS) 等技术证实了有机硅(硼)烷浸泡湿凝胶可加速乙酰丙酮配体的脱除, 并推断了相关反应机理. 利用正硅酸四甲酯浸泡聚乙酰丙酮合锆湿凝胶显著强化了 凝胶骨架, 通过低成本干燥技术可以获得纳米多孔、 高比表面积的ZrO₂气凝胶. 在石英纤维增强的ZrO₂气凝胶复合材料中, 纤维骨架进一步阻止了干燥收缩, 微波干燥即可获得超轻质石英纤维/二氧化锆气凝胶复合材料(SFZA), 稳态平板测试结果表明, 其在1000 ℃下的导热系数最低可至0.042 W?m^-1?K^-1, 1200 ℃下导热系数最低可至0.063 W?m^-1?K^-1.     

苯胺基桥联双芳氧基稀土金属配合物的合成、表征及催化性能

通过配体前体苯胺基桥联双酚（PhN｛CH₂-（2-HO-C₆H₂-B{\mathrm{u}}_{\mathrm{2}}^t-3,5）｝₂,L¹H₂）与三硅胺基稀土金属配合物的质子交换反应,合成了苯胺基桥联双芳氧基稀土金属配合物,发现反应介质对反应的产物有明显的影响。L¹H₂与Ln［N（TMS）₂］₃（μ-Cl）Li（THF）₃以物质的量比1∶1在甲苯中90 ℃下反应,可以得到预期的苯胺基桥联双芳氧基稀土金属胺化物L¹LnN（TMS）₂（THF） （Ln=Yb（1）,Sm（2））。而L¹H₂与Sm［N（TMS）₂］₃（μ-Cl）Li（THF）₃以1∶1的物质的量比在四氢呋喃（THF）中50 ℃下反应,则得到钐-锂杂双金属配合物（THF）LiL¹₂Sm （3）。这些配合物均经过了红外光谱、元素分析和单晶结构测定的表征。发现配合物1和2可以有效地催化L-丙交酯和D,L-丙交酯的开环聚合,得到高相对分子质量的聚丙交酯。其中,配合物1对D,L-丙交酯的开环聚合显示很好的选择性,可以得到杂同含量（Pr）达到0.87的聚丙交酯。     

Ni-SiO2催化剂空间限域维度对CH4-CO2重整反应金属抗积碳能力的影响

制备了3种化学组成相同但金属活性位点空间结构不同的Ni-SiO₂催化剂(Ni/SiO₂负载型催化剂、 Ni/SBA-15介孔结构催化剂和Ni@SiO₂核壳结构催化剂), 考察了不同空间限域维度及结构对CH₄-CO₂重整反应活性金属抗积碳机制的影响规律. 结果表明, Ni/SiO₂催化剂无空间限域效应, 抗积碳能力最弱, 表现出最差的稳定性; Ni/SBA-15催化剂存在部分空间限域效应, 抗积碳能力明显提高, 表现出较好的稳定性但是仍有失活; Ni@SiO₂催化剂具有完全几何限域效应, 抗积碳能力最强, 表现出最优的稳定性.     

吸附法制备金属/碳催化剂用于5-羟基甲基糠醛高效电催化氧化的研究

以介孔中空碳球(HC)为载体,通过简单的吸附法吸附Ni2+/Fe3+金属离子,获得了在碱性电解液中具有高效5-羟基甲基糠醛(HMF)电催化氧化性能的Nix Fe1-x/HC催化剂.通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对Nix Fe1-x/HC的物相、形貌结构及电子结构进行了表征,并通过线性扫描伏安和计时电位等方法测试了Nix Fe1-x/HC的HMF电催化氧化性能．结果显示, Nix Fe1-x/HC材料催化HMF氧化的活性随Fe引入量的增加先升高后降低, Ni0.7Fe0.3/HC拥有最优的催化活性, HMF的转化率为100%,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的选择性为90.5%,法拉第效率为90.2%,经历10次循环后,催化活性仅略微降低,表现出优良的催化稳定性.     

基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物的合成和光催化活性

采用水热合成方法制备了2个基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物, 化学式分别为{[Cu₂(4,4′- bipy)₄(H₂O)₄](SiMo₁₂O₄₀)·18H₂O}_n(1)和{[Cu₂(4,4′-bipy)₄(H₂O)₄](PMo₆W₆O₄₀)·18H₂O}_n(2)(bipy=bipyridine). 结构分析 表明2个化合物同构, Cu²⁺是六配位, 分别与4个4,4′-bipy上的N原子和2个水分子上的O原子结合, 形成 [Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺二维层状结构. 杂多阴离子通过静电与配位阳离子[Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺作用交叉排列在层间. 通过红外光谱、 粉末X射线衍射和固体紫外-可见漫反射光谱等对化合物的性质进行了表征. 研究了所合成化合物对水溶性染料亚甲基蓝的降解活性, 发现2种化合物对于亚甲基蓝均表现出显著的光降解活性, 并对它们的催化机理进行了讨论.     

两种基于B5On(n=11, 12)簇构筑的具有深紫外吸收的硼酸盐

以碱金属和碱土金属为模板, 在溶剂热条件下合成了两种具有深紫外吸收特性的硼酸盐Na₂Ba· [B₅O₈(OH)]₂·2H₂O(1)和KSr[B₅O₈(OH)₂](2), 并利用单晶X射线衍射(SCXRD)、 粉末X射线衍射(PXRD)、 傅里叶变换红外(FTIR)光谱、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和热重分析(TG)等手段对化合物的结构和性能进行了研究. 结果表明, 化合物1可归属于单斜晶系P2/c空间群, 结构中四连接的B₅O₁₀(OH)簇单元通过共氧连接形成含有两种9-元环窗口的二维层; 化合物2结晶于单斜晶系C2/c空间群, 结构中四连接的B₅O₁₀(OH)₂簇单元则通过共氧交替连接构筑了罕见的含有8-/12-元环孔道的二维褶皱层. 两种基于B₅O_n(n=11, 12)簇单元构筑的化合物均具有低于200 nm的深紫外吸收边, 在紫外/深紫外区具有潜在的应用价值.     

Synthesis,spectroscopic characterization and in vitro antitumor activities of some novel mononuclear Ru(Ⅱ) complexes

The synthesis and spectroscopic characterization of ruthenium complexes（R-l to R-8） of the type[Ru（A）₂（B）],(where A = 1,10-phenanthroline/2,2′-bipyridine and B = 3.4.5-tri-OCH₃DPC,4-CH₃-DPC,4-N-（CH₃）₂-DPC,4-NO₂-DPC arc described. These ligands form bidentate octahedral ruthenium complexes.The title complexes were subjected to in vitro cytotoxic activity measurements against the human cancer T-lymphocyte cell lines MTT assay.In vitro evaluation of these ruthenium complexes revealed cytotoxic activity from 0.24 to 1.4μg/mL against CEM,0.44 to 1.9μg/mL against Molt4/C8.0.28 to 1.5μg/mL against L1210,0.24 to 0.98μg/mL against HL60,and 0.25 to 1.2μg/mL against BEL7402,depending the nature of the compound.     

吡啶二羧酸修饰的稀土嵌入碲钨酸盐的合成及电化学生物识别性质

在乙酸钠水溶液中, 采用微波加热一步自组装策略合成了一系列罕见的2,6-吡啶二羧酸修饰的稀土嵌入Keggin型碲钨酸盐(PTEA)₇H₃K[RE₂(B-α-TeW₉O₃₃)₃W₃O₅(H₂O)₃(HDPA)]·22H₂O[RE=Ce³⁺(1), Pr³⁺(2), Nd³⁺(3), Sm³⁺(4); H₂DPA=2,6-吡啶二羧酸; PTEA=质子化的三乙醇胺]. 化合物1~4的聚阴离子由3个三缺位Keggin型 [B-α-TeW₉O₃₃]^8-构筑块通过1个{RE₂W₃O₅(H₂O)₃(HDPA)}¹³⁺异金属簇连接而成. 该异金属簇中, 2,6-吡啶二羧酸作为四齿配体与2个稀土离子(RE1和RE2)配位形成平面三杂环结构, 且RE1和RE2所在平面与W2, W2A, W16形成的平面互相垂直. 此外, 化合物1可与羧基化多壁碳纳米管(CMWCNT)复合形成1-CMWCNT复合材料. 该复合材料可以作为电极材料构建电化学生物传感器, 用于检测特定的DNA序列.     

平面五配位硅、 锗XBe5H6(X=Si,Ge)团簇

采用密度泛函理论PBE0方法, 在aug-cc-pVTZ水平上理论预测了含平面五配位硅和锗原子的XBe₅H₆ (X=Si, Ge)团簇. 势能面系统搜索及高精度量化计算表明, 它们均为全局极小结构. XBe₅H₆(X=Si, Ge)团簇整体呈完美的扇形结构: Si/Ge原子被5个金属Be原子配位; 4个H原子以桥基方式与Be原子相键连, 剩余的2个 H原子以端基方式与两端的Be原子成键. 化学键分析表明, XBe₅H₆(X=Si, Ge) 团簇中XBe₅单元具有完全离域的1个π及3个σ键, 外围铍氢间形成4个Be—H—Be 三中心二电子(3c-2e)键及2个定域的Be—H键. XBe₅单元上离域的2π及6σ电子赋予体系π和σ双重芳香性, 并使Si/Ge原子满足八隅律（或八电子规则）. 能量分解-化学价自然轨道分析揭示, Si/Ge和Be₅H₆之间主要为电子共享键.