聚乙烯醇衍生的聚离子复合物的研究 Ⅲ．乙烯－乙烯醇共聚物的化学修饰及其复合物

通过化学修饰，在惭烯乙烯醇共聚物（ＥＶＡ）分子链上分别引入磺酸基、磷酸基或胺基等，制得具有聚离子性质ＥＶＡ衍生物，由灾些聚离子复合而形成的聚离子复俣，即使在含水状态也很少失其强度 。动态力学性能的测定表明，除聚离子之间物静电相互作用外，ＥＶＡＫ的乙撑链段及共聚物主链的结晶也对维持聚离子复合物的强度有贡献，在水－二甲基甲酰胺－无机强电解质三组分混合溶剂中，与使用ＮａＢｒ蔌ＬｉＢｒ的体系比较。聚离子复     

聚乙烯醇衍生的聚离子复合物的研究 Ⅳ.乙烯—乙烯醇共聚物衍生的聚离子...

分别将３－磺酸丙基、磷酸基和４－Ｎ－苯基三甲基碘化铵基引进乙烯－乙烯醇共聚物（ＥＶＡ）链中制得了聚阳离子和聚阴离子，然后得到相应的聚离子复合物，当ＥＶＡ分子链中的羟基的取代度在６０％以上时，所制得的中性聚离子复合物的血浆凝固时间和空白玻璃的血浆凝固时间之比可在８－１３之间，而负电性聚离子复合物可高达１１０左右，这些聚离子复合物膜对小分子电解质或小分子中性物质如氯化钠、尿素、葡萄糖等表观渗透系数皆在     

聚乙烯醇衍生的聚离子复合物的研究 Ⅳ．乙烯－乙烯醇共聚物衍生的聚离子复合物的电荷性质与抗凝血性

分别将３－磺酸丙基、磷酸基和４—Ｎ一苯基三甲基碘化铵基引进乙烯－乙烯醇共聚物（ＥＶＡ）链中制得了聚阳离子和聚阴离子，然后得到相应的聚离子复合物．当ＥＶＡ分子链中的羟基的取代度在６０％以上时，所制得的中性聚离子复合物的血浆凝固时间和空白玻璃的血浆凝固时间之比可在８～１３之间，而负电性聚离子复合物可高达１１０左右．这些聚离子复合物膜对小分子电解质或小分子中性物质如氯化钠、尿素、葡萄糖等表观渗透系数皆在１０－７ｃｍ２＼ｓ以上．     

表面修饰乙烯－乙烯醇共聚物膜的“原地”聚离子复合化及其若干性能

he ethylene-vinyl alcohol copolymer membrane with polyionically complexationalized layer has been prepared by in situ polyionic complexation from cationically modified surface of EVAL membrane and phosphorylated EVAL aqueous solution, which can be considered as a feasible route to modify the surface of membrane for improving the properties , and which is a way to avoid the using of shielding solvent for the processing of polygonic complexes. The condition for the phosphorylation of EVAL has been studied. The effect of the chemical composition of the polyionic complex membrane on the contact angle, water con-tent,mechanical and thermal properties,as well as blood compatibility have been investigated.     

表面修饰乙烯－乙烯醇共聚物膜的“原地”聚离子复合化及其若干性能

表面修饰乙烯－乙烯醇共聚物膜的“原地”聚离子复合化及其若干性能张军，王大力，刘新三（天津市合成材料研究所，天津，３００２２０）李福绵（北京大学化学系，北京，１００８７１）关键词聚离子复合物，“原地”聚离子复合，磷酸酯化，乙烯－乙烯醇共聚物膜聚离子复合...     

表面“原位”聚离子复合修饰的乙烯-乙烯醇共聚物膜的结构

聚离子复合物(Polyionic complexes,PICs)是由聚正离子和聚负离子所构成的高度亲水的合成材料,可以通过不同聚离子的组合使其带有"净"电荷.因此,它具有优良的血液相容性.PIC透析膜对小分子电解质和低分子物质有很高的透过性[1],然而,在高含水状态下PIC离子键的水合使其强度明显降低,并且由于其只溶于一定组成的三组份屏蔽溶剂(Shielding solvent),因此,给加工制膜带来诸多不便.乙烯-乙烯醇共聚物(Ethylene-vinyl alcohol copolymer,EVAL)表现出一定的亲水性,并且高分子链中含疏水性链段,有一定的机械强度,是一种性能很好的成膜材料,由EVAL制成的膜已应用于血液过滤等领域[2].     

聚乙烯醇衍生的聚离子复合物的研究——Ⅳ.聚离子复合物膜的力学行为及透过性能

聚离子复合物(PICs)膜对水、小分子电解质和低分子物质具有很高的透过性,而高分子物质则不易通透,因此,作为血液透析用的半透膜而受到很高的评价。然而,普通的PICs,如由聚苯乙烯磺酸钠和聚乙烯基苄基三甲基氯化铵形成的所谓“IOPLEX101”,     

聚乙烯醇衍生的聚离子复合物的研究——Ⅳ.聚离子复合物膜的力学行为及透过性能

The mechanical behavior of polyionic complex (PIC)membranes derived from polyvinyl alcohol(PVA) or ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVA) have been investigated. The presence of ethylene block segment in the backbone of polyions can endow PIC membranes with more toughness. Increasing the degree of substitution of the polyions, the formed PIC becomes harder and more brittle. Under the environment of relative humidity (R. H. ) of 40%, the tensile strength, relative elongation and modulus of PICs are at about 300kg/cm²,10% and 8×10³kg/cm²,respectively,whereas inthe environment of 90% R.H.M these of PICs derived from EVA are at about 90 kg/cm²,150% and 13kg/cm²,respectively,better than that of PVA derived polyionic membrane and ordinary PIC such as Ioplex 101. The permeabil-ity of PIC membranes derived from EVA have also been studied.     

乙烯-乙烯醇共聚物的固体核磁共振研究

乙烯 (Ｅ) /乙烯醇 (Ｖ)共聚物 (ＥＶＯＨ)为结晶性高聚物 ,作为膜材料有着广泛的用途 .在该体系中 ,不仅存在复杂的化学和物理结构 ,如序列分布、立构规整性和共晶结构 ,还存在复杂的氢键相互作用 ,是研究化学结构、聚集态结构和氢键相互作用之间关系的代表性体系 .通过ＤＳＣ[1 ] 、Ｘ 射线衍射[2 ] 、固体高分辨核磁共振碳谱 (1 3Ｃ ＣＰ/ＭＡＳ ＮＭＲ) [3～ 7] 等不同的研究方法 ,前人对ＥＶＯＨ体系及与之直接相关的乙烯醇均聚物(ＰＶＡ)的熔融温度、结晶度以及结晶结构等问题进行了大量研究 .1 984年Ｔｅｒａｏ等[6] 首先报道了在固…     

聚乙烯醇衍生的聚离子复合物的研究——Ⅱ.聚离子复合物的吸水性及抗凝血性

研究了聚乙烯醇型聚离子的取代度对所形成的复合物的含水率、抗凝血性的影响。聚乙烯醇型聚离子复合物水凝胶的含水率一般都在250％以上,最高者可达1270％。聚离子的取代度愈高,所形成复合物含水愈高,抗凝血性愈好。     

乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物性质的研究

以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)为原料,通过控制VA的水解程度制得一系列不同组成的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物.研究表明:随水解程度的增加共聚物的结晶性越来越好.在一定水解度范围内共聚物具有良好的综合力学性能,是一种新型的热塑性弹性体.     

乙烯-乙烯醇共聚物/碳纳米管复合发泡材料的电磁屏蔽性能研究

选用高机械强度和耐气候性乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)作为基体,添加高效导电填料多壁碳纳米管(MWCNTs),同时为了进一步提高材料性能,添加了聚醚多元醇(EOPO)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸(MDI)的共聚物.采用绿色环保的超临界二氧化碳发泡法制备EVOH/MDI-g-EOPO/MWCNTs纳米复合发泡材料,结果表明在EVOH/MDI-g-EOPO/MWCNTs复合材料中引入多孔结构,利用多层界面反射-吸收电磁波,比电磁屏蔽性能提升270%.通过调控MWCNTs体积含量与泡孔结构,当MWCNTs体积含量达到2.7 wt%时,EVOH/MDI-g-EOPO/MWCNTs复合发泡材料在X波段(9～12 GHz)表现出优异的比电磁屏蔽效能(41.76 dB·cm³/g).     

热塑性淀粉/乙烯-乙烯醇共聚物复合材料的制备与性能

利用熔融共混的方法,制备得到热塑性淀粉/乙烯-乙烯醇共聚物（TPS/EVOH）复合材料,并对该复合体系的加工性能、机械性能、动态力学性能、流变性能以及吸水性进行了研究.结果表明：随着EVOH含量增加,复合材料中分子间作用力加强;复合体系的机械性能得到改善;当EVOH含量到达30%后,复合材料的吸水性明显降低.     

聚酰亚胺／聚N－乙烯吡咯烷酮分子复合物的合成和表征

由原位缩聚制备了刚性高分子聚酰亚胺（ＰＩ）和柔性基体聚Ｎ－乙烯吡咯烷附（ＰＶＰ）的分子复合物，并由实验证明了中间体聚酰胺酸（ＰＡ）和聚乙烯吡咯烷酮大分子之间存在的酸一碱相互作用．这种相互作用促进了混容性，使聚酰亚胺能以分子水平或接近分子水平分散在聚毗咯烷酮的基体之中．聚酰亚胺／聚Ｎ－乙烯吡咯烷团分子复合物的薄膜呈透明性，在整个组成范围内只有一个Ｔｇ，显示单相行为。当ＰＩ含量＜２０％时，ＳＥＭ相片呈现均相形貌，看不到ＰＩ微晶．广角Ｘ－ｒａｙ衍射图表明ＰＩ特征结晶峰消失，和无定形的ＰＶＰ完全混容．当ＰＩ含量＞４０％，ＳＥＭ显示有均匀分布的、棒状ＰＩ微晶存在．通过分子复合，即使ＰＩ含量为１０％，聚Ｎ－乙烯吡咯烷酮不再溶于乙醇，耐热性也有提高．     

聚酰亚胺／聚N－乙烯吡咯烷酮分子复合物的合成和表征

由原位缩聚制备了刚性高分子聚酰亚胺（ＰＩ）和柔性基体聚Ｎ－乙烯吡咯烷附（ＰＶＰ）的分子复合物，并由实验证明了中间体聚酰胺酸（ＰＡ）和聚乙烯吡咯烷酮大分子之间存在的酸一碱相互作用．这种相互作用促进了混容性，使聚酰亚胺能以分子水平或接近分子水平分散在聚毗咯烷酮的基体之中．聚酰亚胺／聚Ｎ－乙烯吡咯烷团分子复合物的薄膜呈透明性，在整个组成范围内只有一个Ｔｇ，显示单相行为。当ＰＩ含量＜２０％时，ＳＥＭ相片呈现均相形貌，看不到ＰＩ微晶．广角Ｘ－ｒａｙ衍射图表明ＰＩ特征结晶峰消失，和无定形的ＰＶＰ完全混容．当ＰＩ含量＞４０％，ＳＥＭ显示有均匀分布的、棒状ＰＩ微晶存在．通过分子复合，即使ＰＩ含量为１０％，聚Ｎ－乙烯吡咯烷酮不再溶于乙醇，耐热性也有提高．     

乙烯-乙烯醇共聚物氢键相互作用与链结构关系的变温溶液氢谱研究

用变温溶液核磁共振氢谱研究了不同组成的乙烯-乙烯醇共聚物在二甲亚砜溶液中的氢键相互作用.结果表明,乙烯醇单元中羟基的信号随温度升高而线性地向高场位移,且不同的三单元组中羟基信号的位移速率不同,表明羟基形成的氢键强度与链结构间存在相关性.     

苯乙烯－乙烯共聚物的合成及其结构性能的研究

用负载型钛系催化剂ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４，ＮｄＣｌ３／ＡｌＥｔ３（ＳＮ－１催化剂）制备出组份比例变化的苯乙烯－乙烯共聚产物，共聚产物通过溶剂萃取分离，＾１３Ｃ－ＮＭＲ，ＩＲ，动态粘弹谱进行表征，并初步进行了与聚苯乙烯共混作用的研究。结果表明，ＳＮ－１催化剂能有效地催化苯乙烯与乙烯共聚合，共聚产物为含有均聚聚苯乙烯的共聚复合物，其中约２５ｍｏｌ％的苯乙烯参加了共聚。共聚产物与ａＰＳ共混可明显提高ａＰ     

聚氨基硅氧烷-稀土复合物的制备及其性能研究

利用稀土离子与活性硅醇交联聚氨基硅氧烷，得到了聚氨基硅氧烷-稀土复合物；用热重分析仪(TG)分析了其热稳定性，测试了其在电场中的受力状况，推导其相对极化率，发现含不同稀土样品的极化率有较大差异，说明可以用这种方法获得不同电学性能的有机硅材料。同时研究了它们的吸收、发射光谱，并与稀土氯化物溶液的吸收光谱进行了比较，指出了它们的不同并讨论了其原因。     

羟乙基纤维素/AMPS接枝共聚物与大豆分离蛋白形成聚离子复合物研究

用硝酸铈铵/硝酸(CAN/HNO3)引发了羟乙基纤维素(HEC)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的接枝共聚反应.研究了单体浓度、引发剂浓度和反应温度对接枝率的影响.由于强酸型基团磺酸基的引入,接枝共聚物带有了阴离子电荷,在小于大豆分离蛋白等电点(pH=4.5)的缓冲溶液(pH=1.5)中,通过接枝共聚物的阴离子电荷与大豆分离蛋白(SPI)阳离子电荷之间的静电相互作用,可以形成HEC-g-PAMPS/SPI聚离子复合物.以聚离子复合物负载模型药物布洛芬(Ibuprofen),在37℃于不同pH的缓冲溶液中进行了体外释放研究.药物释放速率的测定表明,以HEC-g-PAMPS/SPI聚离子复合物作为布洛芬的载体,可以在选择性条件下实现药物可控释放的目的.     

完全交替结构乙烯-丙烯共聚物的制备与表征

对顺-1,4含量为100%的高顺式聚异戊二烯(HCPI)进行加氢反应,得到了序列结构高度规整的乙烯-丙烯交替共聚物(alt-EP).所用的HCPI有适当的分子量(Mn=41×104)和极窄的分子量分布(Mw/Mn=1.02).HCPI的加氢反应以环烷酸镍和三异丁基铝为催化剂,在60℃和4.0MPa氢压的条件下反应3h,加氢产物的加氢度为100%.GPC测试结果显示所得乙烯-丙烯交替共聚物保持了窄分布的特点,表明HCPI加氢后未发生交联和降解反应;NMR,FTIR和广角X射线衍射测试结果表明此乙烯-丙烯交替共聚物具有高度规整的序列结构,为完全交替结构的乙烯-丙烯共聚物.并通过TGA和DSC对乙烯-丙烯交替共聚物的热性能进行了表征.