支化侧链偶氮聚电解质生色团H-聚集的动力学研究

利用偶氮聚电解质上的偶氮苯基团作为“探针”,研究了支化侧链偶氮聚电解质PMAPB6P-AA的偶氮生色团H-聚集动力学过程.研究发现,在不同THF/H2O配比情况下,H-聚集的速率有很大差别,THF比例越小,生色团发生H-聚集的速率越大,即偶氮聚电解质在溶剂体系中的疏水聚集对发生H-聚集有重要推动作用.通过测定偶氮聚电解质上的“孤立”生色团和H-聚集体的紫外光谱最大吸收值变化,表征了H-聚集过程的动力学,并分别用一级和二级动力学方程进行了拟合.结果表明,偶氮聚电解质的H-聚集过程具有二级动力学过程的特点.     

两种侧链偶氮聚电解质自组装膜中生色团取向研究

用偏振紫外光谱研究了两种侧链偶氮聚电解质静电逐层自组装膜中偶氮生色团的初始取向 .讨论了不同的组装条件对自组装膜中偶氮生色团取向的影响 .进一步探讨了偶氮聚电解质自组装膜的结构特点 .研究表明 ,侧链偶氮聚电解质自组装膜中的偶氮生色团存在一定程度的面内取向 ,自组装的各种影响条件和聚合物结构等 (pH值、侧链柔性间隔基团长度、以及偶氮生色团官能度等 )与自组装膜中偶氮生色团的面内取向程度存在一定的相关性 .通过研究偶氮生色团的取向和影响因素 ,可以深入认识侧链偶氮聚电解质的自组装行为     

偶氮聚电解质的H-聚集和光响应行为

用偶氮聚电解质上的偶氮苯基团作为“探针” ,研究了侧链偶氮聚电解质聚 {丙烯酸 2 [4 (4′ 乙氧基苯基偶氮 )苯氧基 ]乙酯 co 丙烯酸 }(PEAPE)在水中的H 聚集及其对光响应性的影响 .研究发现 ,与在DMF溶液的紫外吸收光谱相比 ,偶氮聚电解质在水中的紫外吸收λmax 发生明显蓝移 ,表明在水溶液中偶氮生色团形成了H 聚集体 .溶解在DMF H2 O混合溶剂中的上述偶氮聚电解质也存在部分H 聚集 ,H 聚集程度与水和DMF的比例有关 .H 聚集体的形成使光异构化速率明显减慢 ,异构化效率显著降低 .同时 ,其光异构化动力学不符合一级指数衰减规律 ,说明该过程同时包含‘孤立的’偶氮生色团的光异构化反应和H 聚集体的光致解聚集     

侧链型偶氮聚电解质自组装和膜结构研究

研究了4种侧链型偶氮聚电解质的自组装过程及其对自组装膜结构的影响.用聚电解质上的偶氮基团作为“探针”,研究了自组装过程中出现的生色团取向、解吸附和非线性增长等现象.这些侧链型偶氮聚电解质均具有较好的自组装性,但其自组装行为有很大差异.在不同的pH条件下,聚电解质的电离程度不同,导致吸附过程和自组装膜结构亦明显不同.自组装膜的增长和结构取决于体系中吸附和解吸的平衡.偶氮生色团端基的亲水或疏水性对自组装膜的增长有明显的影响.偶氮聚电解质自组装过程不同阶段出现的非线性增长现象,分别反映了基底、溶液性质和聚电解质结构等因素的影响.     

端基对侧链型偶氮聚电解质自组装膜内生色团取向的影响

用偏振紫外光谱研究了 4种带有不同端基的侧链型偶氮聚电解质静电逐层自组装膜中偶氮生色团的初始取向 .讨论了不同的端基对偶氮生色团在自组装膜中初始取向的影响 .进一步探讨了偶氮聚电解质自组装膜的结构特点 .研究表明 ,侧链型偶氮聚电解质自组装膜中偶氮生色团普遍存在一定程度的沿面取向 .偶氮生色团所带端基的类型对其在自组装膜中的取向程度有较大的影响 ,这主要取决于偶氮生色团与聚阳离子基底的电荷相互作用和极性相互作用等 .对偶氮生色团在水溶液中能形成H 聚集体的自组装膜来说 ,H 聚集体对生色团取向也有一定的影响 .结果表明 ,在制备需控制生色团取向性的自组装膜时 ,要考虑生色团上的不同端基对取向的影响     

偶氮聚电解质的聚集和纳米聚集体

研究了两种具有不同化学结构的阴离子型偶氮聚电解质在四氢呋喃 /水混合溶剂中的聚集行为 .利用紫外 可见光谱和透射电镜等研究了偶氮聚电解质的聚集过程以及相应聚集体的形貌以及介质pH对聚集的影响 .结果表明 ,在四氢呋喃 /水混合溶剂中 ,随着水含量的增加 ,偶氮生色团逐渐聚集 ,其紫外光谱上最大吸收峰位置逐渐蓝移 ,而强度逐渐下降 .在较高浓度条件下 ,形成的聚集体可以用透射电镜直接观察到 ,呈现直径为 80nm左右的球形超分子结构 .与相应的偶氮两亲性小分子相比 ,这两种偶氮聚电解质形成的聚集体具有更高的稳定性 .由于羧酸基团和偶氮生色团相互连接的方式不同 ,溶液pH对这两种聚集体具有完全相反的影响 .偶氮生色团的聚集会严重影响偶氮生色团反式至顺式的异构化效率 .     

偶氮聚电解质在水性介质中的聚集行为和光响应性研究

研究了一种侧链型偶氮聚电解质(PPAPE)在水溶液和水/四氢呋喃混合溶液中的缔合及聚集行为.利用紫外光谱检测了缔合体的形成过程.通过测定不同浓度下溶液的表面张力确定PPAPE在水溶液中的临界聚集浓度,并利用透射电镜对PPAPE聚集体直接进行观察.研究表明,PPAPE的疏水性偶氮生色团在适当的条件下会发生缔合,并进一步聚集成具有纳米尺寸的微球.伴随缔合体的形成,PPAPE的紫外最大吸收峰位置明显蓝移,而且这种缔合行为使PPAPE的光色效应明显减弱.尽管溶液pH值对PPAPE的光色效应也有明显的影响,但作用机理有本质的区别.     

偶氮聚电解质的合成及其pH敏感行为和热光性能研究

利用偶氮聚电解质上的羧基和偶氮生色基团的特性,研究了侧链偶氮聚电解质的pH值敏感性和热光性能.采用重氮-偶合反应方法合成了偶氮苯生色分子4-(4′-硝基苯基偶氮)苯酚,将生色分子、环氧氯丙烷和α-甲基丙烯酸通过自由基聚合法,合成了侧链偶氮聚电解质.利用傅里叶红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-V is)和核磁共振(1H-NMR)等分析手段对所合成的侧链偶氮聚电解质进行了结构表征.采用差示扫描量热分析仪(DSC)对偶氮聚电解质进行了热稳定性表征,其玻璃化转变温度(Tg)为189.8℃,表明具有较高的热稳定性.研究了不同pH值的偶氮聚电解质溶液的紫外-可见光谱,结果表明,偶氮聚电解质对pH值具有高度敏感性.采用衰减全反射(ATR)原理测量聚合物波导薄膜在650 nm和TM偏振下的折射率和热光系数dn/dT,其值为-1.92479×10-4℃-1,是无机材料如硅酸锌玻璃(5.5×10-6℃-1)和硼硅酸盐玻璃(4.1×10-6℃-1)的10倍以上,较有机材料聚苯乙烯(-1.23×10-4℃-1)和PMMA(-1.20×10-4℃-1)大.     

新型支化侧链偶氮聚电解质的合成与性能研究

通过后重氮偶合的方法合成了一种含支化侧链偶氮苯生色团的聚电解质 (PBANT AC) .用IR、NMR、DSC、UV和元素分析等手段对聚合物的结构和性能进行了表征 .研究发现 ,在不同比例的水和四氢呋喃混合溶剂中PBANT AC的紫外 可见光光谱有很大的差别 .这种差别反映了PBANT AC分子中的偶氮苯生色团的不同聚集状态 .通过静电吸附逐层自组装的方法将PBANT AC分子组装成多层膜 .在 488nm的偏振Ar+ 激光的照射下 ,聚合物薄膜中的偶氮苯生色团可发生光致取向 ,取向有序度约 0 0 5 .偶氮苯生色团的顺反异构化反应使H 聚集体在光照后发生解聚集     

支化侧链偶氮聚电解质的合成和H-聚集

合成了一种新型支化侧链型偶氮聚电解质PMAPB₆P-AA.以偶氮生色团为探针,研究了这类聚电解质在混合溶剂中的H-聚集,以及H-聚集对偶氮生色团光响应性能的影响.研究发现,PMAPB₆P-AA在水体积分数大于11%的DMF/H₂O混合溶剂中形成H-聚集.偶氮苯离域电子的色散力是形成H-聚集的主要动力.与偶氮小分子MAPB₆和MAPB₆P相比,PMAPB₆P-AA表现出更强的H-聚集能力,表明疏水作用和聚合物链的束缚作用等也是影响偶氮苯基团H-聚集能力的重要因素.H-聚集对PMAPB₆P-AA光响应影响的明显特征是光响应速率减慢和光致顺反异构的效率降低.     

光响应性偶氮聚电解质自组装研究

将3种侧链带有不同偶氮生色团的聚电解质,用逐层浸渍的方法使其组装成多层膜.利用原子力显微镜(AFM)研究了自组装膜的表面形貌以及随着组装层数增加的变化.详细研究了在紫外光的照射下,薄膜内偶氮生色团由反式到顺式构型的光响应转变,以及在暗室中由顺式回复到反式构型的回复特性.与自组装膜的光响应性和相应的旋涂膜进行比较发现,其中的PNAPE/PDAC自组装膜没有明显的光色效应,而PEAPE/PDAC,PPAPE/PDAC具有明显的光色效应.在暗室中,随生色团的结构不同和在不同的凝集态中,由顺式回复到反式构型的速率明显不同.     

STUDY ON PHOTODYNAMIC AND PHOTORESPONSIVE AZO POLYELECTROLYTES*

Several kinds of novel azobenzene-containing polyelectrolytes with special molecular design have been developedfrom acryloyl chloride or epoxy based precursor polymers. The acryloyl chloride based precursor polymer, poly(acryloylchloride), was prepared by free radical polymerization of acryloyl chloride. The azo polyelectrolytes were prepared by anesterification reaction between the precursor polymer and corresponding azo chromophores containing a reactive hydroxylgroup, followed by hydrolysis of the unreacted acyl chloride groups. The epoxy based precursor polymer was prepared by thereaction between 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether and aniline, and postfunctionalized by azo coupling reaction toform azo polymers containing chromophores with ionizable groups. The polyelectrolytes were characterized by elementalanalysis, ~1H-NMR, IR and UV-Vis spectroscopy. The photodynamic and photoresponsive properties, as well as self-assemblyof these azo polyelectrolytes are reported in this paperp.     

Assembly of multilayer films from polyelectrolytes containing weak and strong acid moieties

Multilayer films were assembled from a copolymer containing both weakly and strongly charged pendant groups, poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) (PSSMA), deposited in alternation with poly(allylamine hydrochloride) (PAH). The strongly charged groups (styrene sulfonate, SS) are expected to form electrostatic linkages (to enhance film stability), while the weakly charged groups (maleic acid, MA) can alter multilayer film properties because they are responsive to external pH changes. In this study, we varied several assembly conditions such as pH, SS/MA ratio in PSSMA, and the ionic strength of the polyelectrolyte solutions. The multilayer films were also treated by immersion into pH 2 and 11 solutions after assembly. Quartz crystal microgravimetry and UV-visible spectrophotometry showed that the thickness of PSSMA/PAH multilayers decreases with increasing assembly pH regardless of whether salt was present in the polyelectrolyte solutions. When no salt was added, the multilayers are thinner, smoother, and grow less regularly. Atomic force microscopy images indicate that the presence of salt in polyelectrolyte solutions results in rougher surface morphologies, and this effect is especially significant in multilayers assembled at pH 2 and pH 11. When both polyelectrolytes are adsorbed at conditions where they are highly charged, salt was necessary to promote regular multilayer growth. Fourier transform infrared spectroscopy studies show that the carboxylic acids in the multilayers are essentially ionized when assembled from different pHs in 0.5 M sodium chloride solutions, whereas some carboxylic acids remain protonated in the multilayers assembled from solutions with no added salt. This resulted in different pH stability regimes when the multilayers were exposed to different pH solutions, post assembly.     

聚间亚苯亚乙烯的性能研究

自1990年Burroughes等首次报道聚对亚苯亚乙烯的电致发光以来,由于电致发光高分子材料在平面显示(特别是大面积显示)方面具有其他显示材料难以比拟的优势,因而近年来受到人们的广泛关注,在合成方法、加工性能、发光颜色的调控以及器件性能等多方面取得显著进展,不