二碘化钐促进的 β-碲代酯(腈)的合成

本文报道在室温, 中性介质中研究二碘化钐在合成中的应用. 在二碘化钐作用下,二碲醚发生Te-Te键还原断裂, 生成碲负离子物种, 后者再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成, 得到β-碲代酯(腈), 产率较高.     

低价钛引起的芳基二硫醚与α,β-不饱和酯(腈)的反应

芳香族二硫醚在低价钛试剂作用下,S-S键还原断裂成芳硫负离子,再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成反应,得到β-硫代酸酯(腈)。     

硒插入C-Zn键及其生成物与环氧、α,β-不饱和酯(腈)的反应

硒插入芳基锌的C-Zn键产生对应的芳基硒化锌,它与环氧或α,β-不饱和酯(腈)在温和的条件反应生成对应的不对称的硒醚.     

二碘化钐促进的硒代酯的合成

用SmI2/THF/HMPA体系在室温下使二芳基二硒醚中的Se-Se键还原断裂成硒负离子物种, 继而与酸酐作用得到硒代酯, 该反应条件温和中性, 产率良好, 提供了合成硒代酯的一个新途径。     

二碘化钐促进的β-羟基不对称硒(碲)醚的合成

二芳基二硒(碲)醚在SmI2作用下, Se-Se(Te-Te)键还原断裂生成的硒(碲)负离子与环氧化物反应, 得到β-羟基不对称硒(碲)醚。     

三碘化钐促进的芳胺与α,β-不饱和腈(酯)的共轭 加成

在SmI~3促进下,芳胺与α,β-不饱和腈(酯)在室温下进行共轭加成反应,分别得到相应的β-氨基腈和β-氨基酯,该反应条件温和、中性,收率良好,提供了合成β-氨基腈和β-氨基酯的一种简便方法,并对反应机理进行了探讨。     

二碘化钐促进的二硫代氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯的还原断裂反应

室温下SmI2-THF-HMPA-t-BuOH体系可顺利地将二硫代氨基甲酸酯还原断裂得到二硫醚和硫代甲酰胺; 同样条件下, 硫代氨基甲酸酯还原断裂得到二硫醚篅34The reductive cleavage of dithiocarbamic esters are promoted by the SmI2-HMPA-THF-t-BuOH System successfully to give disulfides and thiocarboxamides at room temperature in good yields; The reduction of thiocarbamic esters are also promoted by the same system to give disulfides and carboxamides.     

铁粉促进断裂Se—Se键及其应用于合成α-芳硒基羰基化合物

在铁粉存在下,以商用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,90℃、氮气保护下,二芳基二硒醚与α-溴代羰基化合物反应,得到一系列α-芳硒基羰基化合物.考察了温度、时间、溶剂及铁粉用量对反应的影响,其中,温度对反应的影响最为明显.α-溴代羰基化合物中羰基上取代基对反应有很大影响,取代基为苯基时,转化率较甲基或烷氧基时低.反应机理可能是铁插入Se—Se键中形成亲核性Se Fe Se,随后与亲电底物α-溴代羰基化合物发生亲核取代.本方法使用铁粉促进断裂Se—Se键具有原料安全无毒、廉价易得、实验操作简便等优点.     

低价钛引起的芳基二硫醚与α,β-不饱和酯(腈)的反应

芳香族二硫醚在低价钛试剂作用下，S-S键还原断裂成芳硫负离子，再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成反应，得到β-硫代酸酯(腈)。     

芳基硒代酰胺与α-卤代乙酸在醇中的硒转移反应——二烷氧羰基甲基二硒醚的简便合成

芳基硒代酰胺与氯乙酸在各种醇中无催化剂下以1∶1和1∶2的比例投入, 发生硒转移反应, 不同原料投入比下的反应生成了同一种C—Se—Se—C偶联产物——具有多功能团的二烷氧羰基甲基二硒醚, 提供了一种新的合成二烷氧羰基甲基二硒醚的简便方法, 且反应具有条件温和、产率高、原料易得和选择性好等优点. 为了研究该反应机理, 选择α-溴代乙酸甲酯或α-溴代乙酸乙酯在无催化剂、中性条件下, 乙醇溶液中与苯基硒代酰胺室温下反应, 投料比为1∶1和2∶1, 结果也都生成了同一类产物二甲氧羰基甲基二硒醚或二乙氧羰基甲基二硒醚, 同时还分离得到了相应的副产物苯甲酸乙酯. 对该C—Se—Se—C偶联反应发生的可能机理作了推测.     

二碘化钐促进的2-哌啶酮与α,β-不饱和酸酯的加成-开环反应研究

以tBu OH作为质子供体,基于Sm I2促进2-哌啶酮与α,β-不饱和酸酯进行自由基加成-开环反应,以43%～89%的收率制备了一系列含N-Boc氨基酮化合物3a～3l.以(S)-8-[(叔丁氧基羰基)氨基]-5-[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氧基]-4-氧代辛酸甲酯(3e)为关键中间体,经一锅去保护-环合-还原-胺解等反应建立了吲哚里西啶骨架(6)的合成方法.     

β-(3,4-二羟基苯基)-α-羟基丙酸异丙酯/冰片酯合成研究

以3,4-二羟基苯甲醛为起始原料, 经苄基保护、Darzens环氧化、Lewis酸开环、NaBH4还原、催化加氢脱保护得到β-(3,4-二羟基苯基)-α-羟基丙酸异丙酯和β-(3,4-二羟基苯基)-α-羟基丙酸冰片酯, 所得化合物的结构通过1H NMR、13C NMR, IR, MS证实. 该方法操作简单、毒性低、产物易于纯化.     

氢氧化铯催化下,二芳基二硒醚对端炔的加成:高选择性合成(Z)-1,2-二芳硒基烯

氢氧化铯催化下,以商业THF作溶剂,端炔与二芳基二硒醚在氮气保护下,25或35℃时反应,立体选择地生成(Z)-1,2-二芳硒基烯.     

α-氨基-β-酮酸酯(β-含氧二肽)的合成研究

对α-氨基-β-酮酸酯(β-含氧二肽)的合成进行了探讨.以Boc保护的(L)-缬氨酸及(L)-异亮氨酸为原料,分别与(D,L)-苏氨酸甲酯盐酸盐进行偶合,再用Dess-Martin试剂(DMP)氧化,分别以48%和38%的总收率得到相应的氨基酮酸酯二肽化合物.     

相转移催化法合成对苯二酚二(ω-氯代二甘醇)醚

在相转移催化剂存在下,由对苯二酚和2-氯乙醚一步合成对苯二酚二(ω-氯代二甘醇)醚,收率81％。     

高对映选择性的有机催化的二氟烯醇硅醚与β,γ-不饱和-α-酮酸酯的不对称Mukaiyama-aldol反应

首次研究了二氟烯醇硅醚1与β,γ-不饱和酮酸酯2的反应.发现不论使用叔胺或叔胺-氢键给体双功能催化剂,均专一地发生Mukaiyama-aldol反应生成相应的叔醇3.利用手性氢化奎宁衍生的双功能脲催化剂11高对映选择性地实现了这一反应,为合成α-二氟烷基取代的手性叔醇提供了一种新方法.不同芳基取代的二氟烯醇硅醚以及γ位不同芳基取代的酮酸酯化合物均反应良好.在所考察的15个例子中,反应产率中等到良好(44%～81%),对映选择性中等到优秀(72%～96%).反应产物可方便转化为二氟烷基取代的手性二醇或三醇化合物.     

1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)氧化二苯二硒醚:烯烃的苯硒化方法

在三氟甲磺酸银的催化下,二苯二硒醚被1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)(Selectfluor)氧化后,分别与1-己烯烃、苯乙烯或其衍生物加成;在含有水或醇(如甲醇、乙醇、异丙醇)的二氯甲烷中(二氯甲烷与水或醇的体积比为1∶1)反应,分别得到β-羟基或β-烷氧基苯硒醚,产率为72%~94%;探讨了反应条件及底物的适用范围。此方法具有反应条件温和、产率高的特点。