γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的合成研究

通过酯化法高产率地合成甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，并合成了一种用于硅氢加成合成γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的新的催化剂，与所有已申请专利的合成方法采用的Speier催化剂相比，具有更高的催化活性，提高了产率且缩短了反应时间．讨论了在该催化剂作用下硅氢加成的各种影响因素．     

1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备

以二甲基氯硅烷和γ-氯丙烯为原料,经硅氢加成、水解缩合两步反应得到双官能团有机硅烷单体1,3-双（γ-氯丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,总产率为81.0%.对第1步硅氢加成反应进行了条件优化,确定最佳条件为：反应时间5 h,催化剂用量2×10^-5 g·mL^-1,反应物配比1∶1,此时产率可达83.8%;第2步水解缩合反应产率为96.7%.采用红外光谱、核磁共振、气相色谱-质谱联用等检测方法对产物进行了结构鉴定.     

聚氨酯的高温耐水解改性

用甲苯-2,4-异氰酸酯(TDI)对聚氨酯(PU)膜片进行处理,使得膜表面生成自由的异氰酸酯(NCO)基团,然后再经过3-氨丙基三甲氧基硅烷(KBE-903)与之作用后,裸露在外层的为三甲氧基硅烷,经水解、脱水,在表面形成一层致密的、耐水解的硅氧硅膜.对每步处理后的PU膜进行衰减全反射傅立叶红外(ART-FTIR)表征和X射线光电子能谱(XPS)分析,并经过耐水解实验,与原始未处理膜相比较,用该方法处理后的PU膜块,耐水解能力得到极大的提高.该实验的主要特点在于采用表面接枝的方法改性,保持了材料原有的各种优良力学性能.     

反式-1-(4-氟苯基)-3-[3-氧代-3-(4-氟苯基)丙基]-4-(4-苄氧苯基)-2-氮杂环丁酮的合成

以对羟基苯甲醛为原料，经保护，缩合，成环，水解，缩合5步反应，得到了反式1-（4氟苯基）-3-[3-氧代-3-（4-氟苯基）丙基]-4-（4-苄氧苯基）-2-氮杂环丁酮，总产牢23．3％，该化合物为合成胆固醇吸收抑制剂依替米贝的药物中间体，经红外光谱、质谱、核磁共振谱确定了其结构。     

1,2:4,5-二-O-异亚丙基-3-C-氰基-β-D-核己-2-酮吡哺糖的相转移催化合成(英文)

1,2:4,5-二-O-异亚丙基-β-D-赤型-2,3-己二酮-2,6-吡喃糖在苯-二氯甲烷和水溶液中与铁(Ⅲ)氰化钾-碳酸钾经相转移催化反应生成氰基支链糖——1,2:4,5-二-O-异亚丙基-3-C-氰基-β-D-核-己-2-酮吡喃糖。产物的构型通过~1H和~(13)C核磁共振谱及其氢化后的已知化合物——3-氨甲基衍生物得以证实。     

磺胺类药物在几种芳基键合固定相上的色谱行为

采用固液相连续反应,以N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-（环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,分别制备了二硝基苯甲酰胺基（DNB）、喹啉醚基（QBS）和联萘酚醚基（DNP）三种芳基键合硅胶固定相。采用元素分析、红外光谱和热分析表征了固定相的结构,并用于磺胺类药物的分离,较系统地研究了磺胺类药物在三种芳基键合固定相上的色谱行为,探讨了色谱分离机理。研究表明,三种新固定相与上述溶质间存在弱的疏水、百一竹、氢键和络合作用,与ODS柱相比,多分离机制改变了芳基固定相的色谱分离选择性,其中大的芳基配体存分离磺胺类药物时具有优势。     

四氨羰甲基对-叔丁基杯[4]芳烃的合成及聚集行为

对-叔丁基杯[4]芳烃与溴乙酸乙酯反应,得到锥式、1,2-交替、1,3-交替和部分锥式构象的四取代衍生物;将锥式、1,2-交替和1,3-交替构象的四乙酸乙酯取代衍生物在氨的甲醇溶液中进行氨解得到相应的酰胺产物.通过核磁研究比较了氨解产物的自聚集情况.锥式构象四氨羰甲基对-叔丁基杯[4]芳烃分子在氯仿溶剂中的分子间作用力很弱,容易溶剂化,溶剂中核磁谱图不能观察到分子聚集;而1,2-交替构象的四氨羰甲基对-叔丁基杯[4]芳烃分子间存在相当强的作用力,在氯仿中的溶解性较差,核磁谱图表明分子在氯仿溶剂中有分子聚集的现象.1,3-交替构象的四氨羰甲基对-叔丁基杯[4]芳烃分子可以形成一定的聚集体,在高浓度时是聚集体的形式;在浓度较低或者加入酸予以破坏时,溶液中是以单体的形式存在.     

1-取代-2羟氨苯并咪唑的合成

合成1-取代-2-氨基苯并咪唑2位氮氧化的代谢产物，作为进行该类化合物代谢分析时的标准对照品，以邻苯二胺作为初始原料，经过4步反应合成1-取代-2-羟氨苯并咪唑，通过对合成的终产物及其前体化合物的^1H—NMR和元素分析等数据的分析比较，发现其与目的产物的化学结构完全一致，合成的系列化合物确为1-取代-2-羟氨苯并咪唑类化合物。     

二苯基-(三甲基硅基亚甲基)锡化合物的合成、结构及杀螨活性

合成了二苯基-(三甲基硅基亚甲基)碘化锡及10个二苯基-(三甲基硅基亚甲基)锡芳香酸酯,并通过IR和1H NMR对目标化合物结构进行了表征,结果显示,二苯基-(三甲基硅基亚甲基)锡芳香酸酯为中心锡原子四配位的单体结构。生物活性实验的初步结果表明,该类化合物具有一定的杀螨活性。     

三（3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺）镧引发ε-己内酯开环聚合研究

首次采用三（3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺）镧[La（OPEBS）3]作为单组份引发剂用于引发ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合.系统研究了溶剂、反应温度、单体/引发剂比例、单体浓度和反应时间对聚合反应的影响.研究结果表明La（OPEBS）3具有很高的催化活性,可以在反应温度为40℃,[-εCL]/[La]摩尔比为1 000,反应时间为40 min的聚合条件下得到分子量约为5.84×104,产率为99.9%的聚己内酯（PCL）.1H NMR结果显示己内酯单体是通过酰-氧键的断裂插入增长链.     

三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧引发ε-己内酯开环聚合研究

首次采用三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧[La(OPEBS)3]作为单组份引发剂用于引发ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合.系统研究了溶剂、反应温度、单体/引发剂比例、单体浓度和反应时间对聚合反应的影响.研究结果表明La(OPEBS)3具有很高的催化活性,可以在反应温度为40℃,[-εCL]/[La]摩尔比为1 000,反应时间为40 min的聚合条件下得到分子量约为5.84×104,产率为99.9%的聚己内酯(PCL).1H NMR结果显示己内酯单体是通过酰-氧键的断裂插入增长链.     

含硫氮双齿配位基的有机硅聚合物负载的铑络合物的催化作用

含硫氮双齿配位基的有机硅聚合物和三氯化铑反应，制备了聚－γ－Ｎ（β－丁硫基）乙基胺丙基硅氧烷铑络合物和聚－γ－Ｎ（β－苯硫基）乙基胺丙基硅氧烷铑络合物．选用Ｉ－癸烯，Ｉ－十二烯、苯基烯丙醚、苯丙烯、甲基丙烯酸丁酯、环己烯、氯代十一烯和三乙氧基硅烷进行硅氢加成反应，另用丁烯进行氢化，以其实验结果评价其催化活性．实验结果表明两种铑络合物具有良好的催化活性，在１．５～１．８ｈ之内，含有４．９×１０－６ｍｏｌ的两种铑络合物可将Ｉ－癸烯，苯基烯丙基醚，Ｉ－十二烯硅氢化７８％以上．其选择性在９６％～１００％之间．对丁烯的氢化效果良好．     

苯基-二[(三甲基硅基)亚甲基]锡化合物的合成和生物活性

合成了苯基-二[（三甲基硅基）亚甲基]碘化锡及6个苯基-二[（三甲基硅基）亚甲基]锡芳香酸酯,利用IR、^1H NMR、^13C NMR和元素分析确定了它们的分子结构,结果显示中心锡原子为四配位的单体结构;生物活性的初步测定结果表明,该类化合物具有一定的杀菌活性。     

三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧丙基硅烷的合成研究

用3种方法合成了三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酰氧丙基硅烷，通过核磁共振氢谱和红外吸收光谱确证其结构，其中一步法产率可达60%以上，纯度可达98%以上，与文献报道方法相比，产率提高了10%，成本降低了30%。     

氨基键合磁性硅球的制备及其对铜离子的萃取性能

采用共沉淀法制备了磁性Fe3O4颗粒,在其表面包覆一层SiO2后,利用3-氨丙基三甲氧基硅烷对其表面进行修饰,制备了氨基键合磁性硅球(NH2-Fe3O4/SiO2),并表征了材料的表面功能基团、形态、粒径分布以及磁性特质.将该磁性硅球作为磁固相萃取(MSPE)材料,与火焰原子吸收光谱法(FAAS)联用,建立了环境水样中铜离子的定量分析方法.该方法检出限为0.50ng/mL,定量限为1.66ng/mL.该方法用于长江水中铜离子的分析,加标回收率为85.6%,相对标准偏差为8.2%.     

二苯基硅二醇低聚物的液相色谱-质谱分析

采用三重串联四级杆液质联用仪(HPLC-MS/MS)对二苯基硅二醇缩合得到的低聚物进行分析,优化了色谱条件,组分分离效果良好.对质谱碎片离子进行解析,产物为二苯基硅二醇、1,1,3,3-四苯基-1,3-二硅氧烷二醇(二聚体)、1,1,3,3,5,5-六苯基-1,5-三硅氧烷二醇(三聚体)、1,1,3,3,5,5,7,7-八苯基-1,7-四硅氧烷二醇(四聚体)的混合物.2种催化条件下得到的产物组分相同,但主成分不同,盐酸催化下主要得到二聚体,钛酸正丁酯催化下主要得到三聚体和四聚体.     

聚－γ－Ν（β－苯硫基）乙基胺丙基硅氧烷钯络合物的研究

以Ｎ－烯丙基乙醇胺为原料，经过卤化，再与苯硫酚钾反应制得Ｎ－（β－苯硫基）乙基烯丙胺，通过硅氢化反应和三甲氧基硅烷作用，然后水解固载，络合氯化钯，得到固载在二氧化硅上的聚－γ－Ｎ（β－苯硫基）乙基胺丙基硅氧烷钯络合物，并用ＸＰＳ研究了结构．选用Ⅰ－十二烯、苯乙烯、Ⅰ－癸烯、苯基烯丙基醚、烯丙基环氧丙基醚、丁烯腈、环己烯、硝基苯等８种底物进行催化加氢，以评价其催化活性．结果表明，该催化剂选择性明显．不同溶剂中，其活性顺序为：苯异丙醇＞乙醇、正己烷．该催化剂在空气中放置半年，其活性无明显变化，经简单回收可再用     

1-取代-2-羟氨苯并咪唑衍生物的密度泛函理论计算

1-取代-2-羟氨苯并咪唑类化合物是1-取代-2-氨基苯并咪唑衍生物氧化代谢产生的具有强毒性的不稳定中间体.本文运用密度泛函理论（DFT）量子化学方法,计算得到了8种1-取代-2-羟氨苯并咪唑衍生物的电子结构性质.结果表明,取代基团的引入使咪唑环上C-N键长发生明显改变,N原子上负电荷减少;取代基团的引入对偶极矩、垂直电离势、垂直电子亲合能、化学势、电负性和亲电性等都有较为显著的影响,这些电子结构性质与化合物的毒性息息相关.通过计算得到了吸收光谱数据,取代基团的引入使垂直激发能变大,谐振子强度明显减小,最大吸收波长发生蓝移.量子化学结果为1-取代-2-氨基苯并咪唑衍生物的氧化代谢实验研究和毒性机理揭示提供重要信息.     

全离子型纳米复合水凝胶聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸-N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺)/Laponite的合成及性能研究

本文以锂藻土(Laponite)为无机交联剂,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)和N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)为离子型单体,通过原位自由基聚合方法制备离子型聚(AMPS-co-AA-coDMAPMA)/Laponite纳米复合(NC)水凝胶.在证实纳米复合水凝胶组成和网络结构基础上,系统研究其机械性能及在不同p H缓冲液和盐溶液中的溶胀行为.由于Laponite的均匀分散使水凝胶具有良好的机械性能,其断裂拉伸强度达196 k Pa,断裂伸长率达3 805%,且该纳米复合水凝胶表现出一定的p H和盐敏感行为.     

双-三[(三甲硅基)亚甲基]锡二元羧酸酯的合成和结构表征

合成了四个新的双核含硅有机锡化合物双-三[(三甲硅基)亚甲基]锡二元羧酸酯，通过IR、^1H-NMR、^13C-NMR和元素分析的测试确定了它们的分子结构。红外光谱测定结果显示．中心锡原子为四配位的单体结构；生物活性的初步测定结果表明，该类化合物具有较好的杀螨活性。