有机蒙脱土改性脲醛树脂的结构与纳米力学研究

蒙脱土(MMT)作为一种天然矿物质,在树脂胶粘剂的增强改性方面应用前景广阔。为了探明蒙脱土增强作用机理,本文采用有机蒙脱土改性脲醛树脂,利用傅里叶红外光谱仪(FTIR)和X射线衍射仪(XRD)分析蒙脱土和改性树脂的化学和晶体结构;并制造木质复合材料,采用纳米压痕技术(NI)比较研究复合材料界面区域树脂的纳米力学性能,测定复合材料的宏观胶合强度。FTIR和XRD分析表明,经十六烷基三甲基溴化铵分析纯(CTAB)改性后的蒙脱土在2 929和2 855 cm-1附近出现新的吸收峰,蒙脱土原土中的金属阳离子和有机阳离子实现有效交换,其(001)面强衍射峰向小角度移动,蒙脱土原土纳米片层的间距从1.51 nm增加至2.71 nm,有助于蒙脱土均匀分散于树脂体系中,并与体系中聚合物分子基团发生化学反应。蒙脱土片层的物理填充、化学反应形成的弹性体结构使得胶粘剂在加载过程中可以有效地分散应力,从而有利于提高脲醛树脂的力学性能,有机蒙脱土改性脲醛树脂的微观弹性模量和硬度分别增加了66.9%和24.2%。改性后树脂的耐水性能得到明显改善,木质复合材料的湿胶合强度增加了约97%。     

新型膜材料P（MMA-co-AA）/MMT的制备与表征

通过乳液聚合反应合成了一种的新型渗透汽化膜材料-聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸/蒙脱土[P(MMA-co-AA)/MMT].由该材料制得的渗透汽化膜可用于渗透汽化分离二甲苯.通过X光衍射和透射电镜TEM分析,表明该聚合材料里蒙脱土片层存剥离型状态存在.通过TGA热重分析,在甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物中添加蒙脱土,可以提高聚合材料的热稳定性.并通过渗透汽化实验,发现该纳米复合材料成功应用于渗透汽化分离二甲苯异构体.发现随着膜材料中蒙脱土含量的增加,渗透汽化分离性能不断提高.     

固体NMR 研究PMMA 纳米复合材料结构与受限链运动

聚合物/无机纳米复合材料的微观结构和动力学决定了其宏观性能,阐明无机纳米材料对复合材料结构和动力学的影响,对认识材料结构-性能关系及设计新材料都具有重要意义．该文通过乳液聚合方法合成了聚甲基丙烯酸甲酯/锂藻土(PMMA/Laponite)纳米复合材料,采用1H MAS 和¹³C CPMAS、弛豫时间及¹³C 化学位移各向异性谱(SUPER)等多种固体NMR 技术,详细研究了无机纳米材料的界面改性及其对纳米复合材料的微观结构和动力学的影响．¹H MAS 和¹³C CPMAS 实验表明,有机改性剂与锂藻土形成强的有机-无机界面相互作用,¹³C 纵向弛豫时间实验表明,PMMA 及其锂藻土纳米复合物均含有刚性和柔性两个组分,而纳米复合物中的聚合物链运动相对较低,特别是其中PMMA 的酯基分子运动明显受限．进一步的¹³C SUPER 实验表明,PMMA 酯基的化学位移各向异性在加入锂藻土后发生变化,预示酯基与锂藻土表面的羟基可能存在氢键作用而导致聚合物的链段运动进一步受限,上述纳米尺度受限效应提高了复合材料的玻璃化转变温度．     

几种高分子材料的域结构、分子动力学和相互作用的固体NMR研究

聚3-羟基丁酸酯(PHB)是微生物细胞在其生长的特定时期在胞内合成的具有相应生物功能的聚羟基烷酸酯类物质, 是一种具有潜在的广泛应用前景的生物可降解的高分子材料. 由于天然的PHB其较高的结晶度和较窄的温度处理范围,它在应用过程中受到较大的局限性. 人们将结构相似的单体3-羟基戊酸(HV)与3-羟基丁酸(HB)共聚形成共聚物(PHBV)以后, 显著改善了PHB的物理机械性能,譬如:冲击强度和韧性有所增加，而硬度脆性有一定程度的下降. 人们虽然在这些降解高分子材料的开发、制备和物理机械性能以及这些材料的应用等方面有很多研究，但是有关分子水平的问题并未得到系统的探索. 因此，针对这些分子基础问题(结构域特征和分子动力学等)做了一些初步的研究.  全氟磺酸树脂(Nafion)是杜邦公司生产的一种燃料电池电极薄膜材料，其较低的使用温度(<100℃)严重地限制了它的应用范围. 人们发现，当把层状硅酸盐(蒙脱土)和Nafion合成为有机无机纳米复合材料之后，在一定程度上提高了它的使用温度. 虽然这种复合材料很容易合成出来并且已经运用到了实际工业应用之中，但是这种热稳定性提高的原因却不甚清楚. 通过固体NMR等分析方法从微观相互作用方面来认识这种宏观性能改善的原因.  使用固体¹³C CP MAS、¹³C SPE MAS NMR以及XRD方法测定了PHB和两种PHBV的结晶度(X_c)，发现随着HV的引入它们的X_c 逐渐减小. 研究同时发现在测量X_c 的这几种方法中¹³C SPE MAS NMR误差较小. 实验中我们利用质子弛豫诱导谱编辑(PRISE)、质子自旋扩散(Spin-diffusion)等固体NMR技术研究了PHB以及不同含量HV的PHBV的结构域特征和相应结构域的运动性. 实验结果表明随着HV含量的增加，它们的非晶相结构域尺寸增大，晶相结构域尺寸减小，可以看出HV的引入导致PHB的结构域特征的变化是其宏观性能改善的原因.  进一步通过低分辨固体NMR测量了PHB和PHBV的变温质子弛豫时间(T₁, T_1ρ, T₂), 然后通过理论拟合获得了它们不同运动状态的分子运动相关频率(τ_c)和分子活化能(E_a)等动力学信息，研究发现随着HV含量的增加，分子运动加快，活化能减小，在分子水平上认识了HV的引入使得PHB宏观性能改善的微观原因.  通过溶胶凝胶法合成了燃料电池电极薄膜(Nafion)和层状硅酸盐(蒙脱土)纳米复合材料来提高Nafion的使用温度，FT-IR和²⁹Si MAS NMR实验结果表明在杂化材料中虽然质子化的十二烷基胺修饰的蒙脱土(MMT)的引入没有导致MMT的骨架结构发生明显变化，而且Nafion也没有插入到MMT的层间，但是TGA分析表明杂化材料中的Nafion的热稳定性比纯的Nafion高. 通过一系列固体NMR技术包括¹⁹F MAS、¹H-¹³C CP MAS NMR和¹H-¹³C HETCOR 2D NMR实验初步证实了这种材料的热稳定性的提高可能是由于MMT表面吸附的NH⁺₃与Nafion侧链上的SO^-₃之间存在较强的静电相互作用，初步可以认为这种相互作用是导致电极材料性能改善的原因.     

固体核磁共振研究蒙脱土的有机插层改性

以钠基蒙脱土和有机蒙脱土为研究对象,分别利用29Si魔角旋转核磁共振谱(29Si MAS NMR)、1H-29Si交叉极化/魔角旋转核磁共振谱(1H-29Si CP/MAS NMR)和1H魔角旋转核磁共振谱(1H MAS NMR)对蒙脱土的纯度、蒙脱土片层间的有机插层反应、有机-无机界面相互作用、蒙脱土界面硅原子的受限...     

聚酰亚胺/功能化石墨烯复合材料力学性能及玻璃化转变温度的分子动力学模拟

应用分子模拟方法,建立了聚酰亚胺(polyimide,PI),石墨烯及羧基、氨基、羟基功能化石墨烯模型,探究了聚酰亚胺和石墨烯,聚酰亚胺和功能化石墨烯共混后复合材料的力学性能和玻璃化转变温度(T_g).研究结果表明,羧基修饰的石墨烯与PI复合后材料力学性能增加显著,其杨氏模量和剪切模量分别为4.946 GPa和1.816 GPa.不同官能团修饰的石墨烯引入PI后材料的T_g均有不同程度下降;未修饰的石墨烯与PI复合后,其T_g(559.30 K)较纯PI的T_g(663.57 K)降幅最大;而羧基修饰的石墨烯与PI复合后T_g(601.61 K)降幅最小.计算比较了PI/石墨烯复合材料体系密度、溶解度参数、相互作用能、弹性系数和氢键平均密度,研究发现羧基修饰石墨烯/PI复合材料的密度为1.396 g·cm~(-3),溶解度参数为23.51 J~(1/2)·cm~(-3/2),其相互作用能与氢键平均密度最大,弹性系数显示羧基修饰石墨烯与PI组成的复合材料内部最均匀.计算结果表明,羧基功能化石墨烯可以大幅度提高PI的力学性能,增强石墨烯与PI之间的相互作用可以减少复合材料T_g的降幅程度.此基体间相互作用的研究方法可以作为预测聚合物基纳米复合材料结构与性能的有效工具,以期为材料的设计与应用提供理论指导.     

位阻效应对受阻酚杂化体系阻尼机理的影响

针对尚未解决的受阻酚结构变化与杂化体系阻尼机理间关系的问题,本文采用分子动力学模拟方法构建了三种受阻程度不同的受阻酚/聚合物杂化体系,从理论上探讨了位阻效应对阻尼机理的影响.对体系氢键相互作用、结合能、相对自由体积及扩散系数进行模拟分析表明,位阻效应对受阻酚分子内氢键相互作用有显著的弱化效果,可减少小分子团聚倾向,有利于小分子与聚合物分子间氢键相互作用的形成.但是,过高的位阻对小分子运动有阻碍作用,不利于小分子与聚合物形成强烈的氢键键合,也即不利于杂化体系阻尼性能的提高.因此,如何选择受阻程度适中的受阻酚是制备高阻尼杂化材料的一关键要素.     

聚丙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料的光氧化降解研究

研究了聚丙烯/有机改性蒙脱土(OMMT)纳米复合材料在365 nm紫外光辐照下的光氧化降解过程中的结构变化。主要利用红外光谱方法进行表征。在辐照初期(紫外光辐照时间小于11 h),复合体系的光氧化降解速率大于纯聚丙烯体系;随着辐照时间的延长(大于11 h),复合体系的光氧化降解速率小于纯聚丙烯体系。主要原因是蒙脱土既有光屏蔽作用,又有加速光氧化降解的作用,这两种作用共存,但在辐照初期,催化光降解作用占主导地位,随着辐照时间延长,光屏蔽作用占主导。蒙脱土的含量对聚丙烯的光氧化降解速率也存在影响。另外,蒙脱土的加入对聚丙烯光氧化降解产物也产生影响,羧酸类及酸酐类产物增多,酯类产物减少。     

位阻效应对受阻酚杂化体系阻尼机理的影响

针对尚未解决的受阻酚结构变化与杂化体系阻尼机理间关系的问题,本文采用分子动力学模拟方法构建了三种受阻程度不同的受阻酚/聚合物杂化体系,从理论上探讨了位阻效应对阻尼机理的影响.对体系氢键相互作用、结合能、相对自由体积及扩散系数进行模拟分析表明,位阻效应对受阻酚分子内氢键相互作用有显著的弱化效果,可减少小分子团聚倾向,有利于小分子与聚合物分子间氢键相互作用的形成.但是,过高的位阻对小分子运动有阻碍作用,不利于小分子与聚合物形成强烈的氢键键合,也即不利于杂化体系阻尼性能的提高.因此,如何选择受阻程度适中的受阻酚是制备高阻尼杂化材料的一关键要素.     

位阻效应对受阻酚杂化体系阻尼机理的影响

针对尚未解决的受阻酚结构变化与杂化体系阻尼机理间关系的问题,本文采用分子动力学模拟方法构建了三种受阻程度不同的受阻酚/聚合物杂化体系,从理论上探讨了位阻效应对阻尼机理的影响.对体系氢键相互作用、结合能、相对自由体积及扩散系数进行模拟分析表明,位阻效应对受阻酚分子内氢键相互作用有显著的弱化效果,可减少小分子团聚倾向,有利于小分子与聚合物分子间氢键相互作用的形成.但是,过高的位阻对小分子运动有阻碍作用,不利于小分子与聚合物形成强烈的氢键键合,也即不利于杂化体系阻尼性能的提高.因此,如何选择受阻程度适中的受阻酚是制备高阻尼杂化材料的一关键要素.     

二维相关红外光谱研究聚乳酸/有机蒙脱土纳米复合材料

通过使用变温傅里叶变换红外光谱对不同温度下聚乳酸/有机蒙脱土(PLLA/OMMT)纳米复合材料进行研究,并采用二维相关分析(2DCOS)对羰基谱带的变化进行系统分析。结果表明,加入OMMT后的纳米复合材料,其无定形态的变化总是优于结晶型。红外光谱结合2DCOS能更深入的挖掘聚乳酸复合材料的构象转变信息。     

高性能插层复合型三元乙丙橡胶密封材料研究

橡胶密封材料作为工程系统常用的一种密封材料，其气密性、耐老化性、力学性能等的优劣直接影响其应用效果，并间接影响工程系统寿命。纳米复合技术的诞生与发展为橡胶科学以及相关新材料研发提供了全新的思路和途径，而利用纳米层状无机物如蒙脱土、石墨等与插层复合技术制备插层型聚合物纳米复合材料是近年来的研究热点之一。     

聚合物分子与官能化纳米管相互作用及扩散特性的分子动力学模拟

用全原子分子动力学方法研究典型聚合物分子（PE,PEO和PP）与碳纳米管（CNT）及官能化碳纳米管（FCNT）界面的相互作用及扩散特性.动力学模拟显示：—CH₃官能团具有减弱CNT与PE和PP的相互作用,但是,—CH₃官能化后的CNT与PEO之间确有增强作用.分析含氧官能团（—OH和—COOH）官能化的CNT与PE,PEO和PP的相互作用,可知含氧官能团的确具有增强表面相互作用的功能,而且含氧原子越多,相互作用就越强.此外,—CH₃,—OH,—COOH官能化后的CNT与PE,PP和PEO体系的总能量均减少,而且能量满足—COOH < —OH < —CH₃.分析非键相互作用势（库仑能和范德瓦尔斯能）,可知库伦相互作用是增强界面相互作用的主要作用能.官能化后的CNT/PE,CNT/PEO,CNT/PP体系的扩散系数都明显减小,且扩散系数大小满足—COOH < —OH < —CH₃.     

退火温度调控多层折叠石墨烯力学性能的分子动力学模拟

退火是石墨烯宏观组装材料常用的制备工艺之一,广泛用于其性能的调控.在石墨烯基材料中,石墨烯片层由于其自身的二维特性通常在微纳米尺度下呈现出多层折叠的结构.然而这种微观结构对材料力学性能退火调控的影响仍未得到充分的了解.为了阐明多层折叠石墨烯力学性能与退火温度间的调控关系,基于分子动力学模拟研究了材料弹性模量、拉伸强度、极限应变以及断裂韧性等关键力学性能参数随退火温度的变化规律,进而结合观察微观结构的演化过程揭示了性能调控现象的物理机制.结果表明:更高的退火温度将增强多层折叠石墨烯的弹性模量与拉伸强度,但同时削弱了其极限应变,并且其断裂韧性能够在一定退火温度范围内实现强化.研究发现,以上力学性能的调控作用归因于更高的退火温度将造成更加密集的层间交联,从而增强了折叠区域层间界面的相互作用,并限制了折叠结构的形态展开,致使结构破坏模式发生转变.     

电场和温度对聚合物空间电荷陷阱性能的影响

模拟分子的结构和行为有助于更深刻地分析空间电荷陷阱性能变化的微观机理.利用Materials studio软件建立聚乙烯模型,通过分子链段运动产生的能量和自由体积变化对微观结构和电荷陷阱进行分析.结果表明:温度由298 K逐渐升高至363 K的过程中,聚合物分子热运动加剧导致的滑移扩散现象,使自由体积和陷阱能级在363 K处分别出现1542.07 ~3和0.66 eV的最大值和最小值.然而在Z轴方向施加0.0007 Hartree/Bohr(1 Hartree/Bohr=5.2×10~(11)V/m)电场作用时,由于电致伸缩产生Maxwell应力,使分子链段出现局部有序排列,增大范德瓦耳斯能至-360.18 kcal/mol(1 kcal/mol=4.18 kJ/mol),而自由体积降低了279.77 ~3,导致陷阱能级减小0.45 eV.当363 K和0.0007 Hartree/Bohr联合作用时,聚乙烯的陷阱能级相比同温无电场作用降低0.17 eV.分子模拟结果与实测结果相符.利用分子热运动和电致伸缩效应,初步探讨了材料自由体积和范德瓦耳斯相互作用能变化的微观机理,证实分子链段运动改变了微观结构,从而影响电荷陷阱特性.并且与温度相比,电场作用会使材料产生更低能级的空间电荷陷阱.     

拉曼光谱法研究1,3-二甲基脲溶液中的相互作用

尿素类化合物在生命科学领域中有非常重要的作用,其独特的化学结构可与水等其他氢键给体材料形成氢键。氢键是生命分子体系中较常见和重要的分子间弱的相互作用,振动光谱方法为分子间氢键相互作用的研究提供有力的测量手段,其中拉曼光谱为研究水溶液中氢键形成和变化规律提供了可能。测得了1,3-二甲基脲(DMU)晶体的拉曼光谱,利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G**水平上对气态单体DMU进行结构的优化,并结合文献对拉曼光谱的谱线进行了归属认证。然后测得了1,3-DMU与水二元体系的拉曼光谱。相比与DMU晶体,当DMU分子溶于水后,水-DMU氢键相互作用将取代DMU-DMU分子间相互作用,导致氮原子杂化方式由sp2向sp3杂化转变。由此溶解过程中DMU分子的骨架从平面结构变成了非平面结构。     

纳米材料与生物分子的相互作用与微结构特性

纳米材料是物理、化学、生物等领域所广泛关注的研究方向,主要分为无机材料、有机材料及复合材料。其中由纳米粒子与生物分子组成的复合材料因具有独特的光学、化学、电磁学等性质,在医学和医疗等方面有着良好的应用前景。此外,利用生物分子自组装的方法,可设计出具有复杂有序结构的复合材料。因此,研究纳米粒子和生物分子的相互作用对纳米材料的设计和应用有着重要的意义。本文从实验和计算机模拟两个方面综述了纳米粒子对生物分子(包括蛋白质、DNA、生物膜)结构特性以及热力学、动力学性质的影响,并概述了影响两者相互作用的多种因素,包括纳米粒子的尺寸、形状、浓度、表面特性等。     

掺杂石墨烯纳米片对硝酸钠相变特性的影响及机理

纳米增强剂通常被用来提升相变材料的导热性能,但这种方式通常伴随着复合后材料相变焓的降低.虽然这种降低难以避免,但其微观机理乃至影响规律却始终未能明晰.为深入探究纳米复合相变材料相变焓降低的机理,本文以熔融硝酸钠(太阳盐的重要组成成分)为相变材料,制备了石墨烯纳米片质量分数为0%,0.5%, 1%, 1.5%, 2%的复合相变材料.通过实验测量与分子动力学模拟的方法深入分析了石墨烯纳米片的掺杂导致熔融硝酸钠产生团簇以及复合材料熔点和相变焓非依数性降低的影响机理.结果表明,石墨烯纳米片质量分数为1.5%时,硝酸钠致密层和石墨烯纳米片间的质心等效距离最接近他们相互作用势的势阱位置,此时二者之间相互吸引作用最强,熔盐分子的运动受限最为严重,难以发生熔化,从而导致相变焓降低最为显著.为了最大限度地避免纳米复合相变材料相变焓的损失,应根据相变材料与纳米增强剂的类型及其相互作用类型,合理选择纳米增强剂的质量分数.在实际应用中,恰当的质量分数还将在一定程度上降低复合相变材料的制备成本.     

超晶格高分子—无机纳米复合物

近年来，具有规整结构的纳米复合材料很受人们关注；利用有机－无机相间具有的强相互作用进行有序组装，可实现纳米复合材料结构与形态的微观调控．文章主要讨论了最近纳米复合物领域中的超晶格高分子－无机纳米复合物     

纳米MgO掺杂聚乙烯微观特性的分子动力学模拟研究

电力系统高压电缆的主要绝缘材料为聚乙烯,为了提升聚乙烯的热稳定性以及减弱水分对其的渗透能力,采用纳米MgO掺杂聚乙烯,利用分子动力学模拟方法建立包含低密度聚乙烯(LDPE)、不同颗粒半径的MgO纳米团簇以及相同质量分数水分的复合模拟模型.研究结果表明,水分会降低复合体系的玻璃化温度,MgO的掺杂则会提高复合体系的玻璃化温度,减弱聚乙烯分子链的运动并减小复合体系的自由体积,使得复合体系结构更加稳定,从而增强了聚乙烯材料的热稳定性能.此外发现水分子的扩散随着温度的上升而增大,纳米MgO的添加会与水分子形成氢键抑制水分子的扩散,同时自由体积的缩减使水分子的溶解度系数与扩散系数都减小,导致水分子的渗透能力减弱,更难以渗透进聚乙烯材料破坏其结构.研究结果可为聚乙烯的水树枝生长以及老化过程的抑制提供有益的参考.