金催化作用的结构敏感性

金催化是纳米催化的代表性体系,金催化作用表现出复杂的结构敏感性。这篇综述总结了金催化作用研究的文献结果和我们利用从单晶到纳米晶的模型催化剂研究金催化作用的进展。展示了NO分解,CO氧化,丙烯在氢气和氧气气氛中环氧化等反应中金催化作用的结构敏感性和金催化剂的活性结构,讨论了金纳米粒子几何结构和电子结构、金纳米粒子–氧化物载体相互作用对金催化作用的影响和金表面低温高催化活性的来源,并展望了金催化作用结构敏感性的未来研究方向。     

金催化专刊前言（英文）

正Gold shines brilliantly and eternally. In old ruins of 7000 years ago we find ancient gold jewelleries as they are now. Accordingly, gold has been considered as being chemically inert metal. In contrast, other noble metals such as palladium and platinum have been practically utilized for chemicals production and for automobile exhaust gas treatments. In early 1980s this understanding of gold was completely changed by     

葡萄糖氧化制葡萄糖酸的催化剂结构敏感性研究进展（英文）

葡萄糖酸及其衍生物已广泛应用于食品和医药加工生产工业,学术界和工业界对葡萄糖酸的绿色合成非常关注.目前,在工业上采用葡萄糖发酵法来制备葡萄糖酸.尽管经过多年的研究和技术改进,该工艺仍然存在很多问题,诸如废水处理能耗高、酶分离程序复杂等技术难题.因此,开发适应时代发展的高环保和低污染等要求的新工艺方法迫在眉睫.近年来,非均相催化剂已成功应用于催化氧化反应.在葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸工艺中, Au,Pt,Pd固载催化剂因展现出优异的性能而被广泛的研究报道.由Au,Pt,Pd等贵金属的双金属催化剂也展现出了更高的活性,因此采用非贵金属作为第二种金属也可降低催化剂成本.在过去十几年中,研究人员致力于探索合成方法/条件、催化剂结构、反应条件等因素对催化剂性能的影响规律,并归纳出葡萄糖氧化得到葡萄糖酸的反应机理,最终寻找到进一步提高催化剂活性和葡萄糖酸的选择性、以及延长催化剂生命周期的科学方法.在诸多研究成果报道中,催化剂粒径普遍被认为是影响葡萄糖氧化反应速率的最主要因素之一.改变合成方法和条件可调控催化剂粒径,如合成方法、配位体种类、合成条件等.本文详细讨论了影响催化剂理化性能的几个因素:(1)...     

金二元纳米晶超晶格的自组装和结构表征（英文）

将双组分纳米晶(例如金属、磁体和半导体)混合物组装成二元纳米晶超晶格为构建新型材料提供了一条新的途径。二元纳米晶超晶格不仅具有有趣的结构,还表现出了其构建单元的复合以及集体的性能,因此被广泛应用于电磁器件领域。然而大多数的研究主要集中在不同尺寸的双组分纳米晶自组装成的二元纳米晶超晶格。很少有报道研究不同尺寸单组分纳米晶,尤其是金纳米晶构筑的二元纳米晶超晶格。因此,发展一种简单有效的方法构建不同尺寸的单组分二元纳米晶超晶格具有重要意义。本文以十二烷硫醇稳定的3.7 nm金纳米晶为种子,在油胺中,采用种子生长法合成了6.0、7.3和9.6 nm的单分散金纳米晶。将油胺修饰的6.0、7.3和9.6 nm金纳米晶分别与3.7 nm金纳米晶以一定浓度比混合。采用溶剂蒸发法制备了AB_2型(六边形AlB_2结构),AB_(13)型(NaZn_(13)结构)和AB型(立方NaCl结构)的金二元纳米晶超晶格。本实验结果与相关的空间填充原理非常吻合。研究以单组分作为构建单元构筑的二元纳米晶超晶格结构与性能以及新型超材料的潜在发展具有重要意义。     

金催化制备氯乙烯单体进展（英文）

本文综述了Au用于乙炔氢氯化反应的研究历史、最新研究进展及商业化进程.讨论了使用不同前驱体和添加第二金属助剂等方法对催化剂性能的改进,探讨了活性金物种的性质.尽管HgCl_2会导致环境污染等问题,但全球大量聚氯乙烯(PVC)的生产仍采用HgCl_2作为催化剂.由于中国计划未来几年内将不再使用Hg生产PVC,因此急需探索替代催化剂.数十年来人们普遍认为Au是该过程的最佳替代催化剂,这主要是因为与其他金属相比,金催化剂的选择性更高.     

巯基保护的中空金纳米球（英文）

基于全统一模型和密度泛函理论(DFT)计算,我们提出了具有高对称性和稳定性的巯基保护的中空金纳米球Au_(60)(SR)_(20)的原子结构。Au_(60)(SR)_(20)由一个二十面体Au_(50)富勒烯中空笼子(由20个四面体Au_4融合构成)和10个[-RS-Au-SR-]订书针结构组成,并遵循分离和保护规则。DFT计算表明,这种空心Au_(60)(SR)_(20)纳米球具有大的带隙(1.3 eV)以及在笼中心的核独立化学位移(NICS)为负值(-5),表明其高度的化学稳定性。此外,四面体Au4单元中心的NICS值远大于空心笼中心的NICS值,表明Au_(60)(SR)_(20)的总体稳定性可能来自每个四面体Au_4单元的局部稳定性。正的谐波振动频率说明Au_(60)(SR)_(20)纳米球至少是势能表面的局部最小值。另外,我们还通过融合四面体Au_4层设计了双层中空金纳米球,表明调整中空金纳米球壳层厚度是可行的。最后,我们还介绍了更大的中空金纳米球Au_(180)(SR)_(60)的设计。这项工作提供了可控设计中空金纳米球的新策略。     

微孔椰壳焦孔结构表征（英文）

为了更深入地了解微孔生物质焦的孔隙结构特征,在水蒸气气氛下制备椰壳焦(CSCs),并且采用了不同分子探针、计算模型和校准步骤对其进行表征。结果表明,椰壳焦有较高的碳含量和比较丰富的孔隙度,适合进一步活化以制备活性炭。表征椰壳焦较为合适的方法是:以Ar为分子探针,并采用非定域密度泛函(NLDFT)模型。当校准步骤优先进行时,以N2和Ar为分子探针的吸附测试结果如孔径分布(PSD)和吸附等温线会受到孔隙阻塞的影响,从而错误地描述椰壳焦的孔隙结构。实验结果还表明,273 K下仪器的真空处理可以去除绝大部分残留的He,降低孔隙阻塞的影响。     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究（英文）

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的"鸿沟"也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源.CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为,CO在纳米金表面的吸附是CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明,CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关:金配位数越低,CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现,CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化CO吸附,这显然削弱了CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表面上O_2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在Au/Ti O_2界面及CeO_2表面上O_2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上O_2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的CO先与O_2反应形成了一种CO–O_2中间体,然后解离形成CO_2.在Au/TiO_2和Au/Ce O_2催化剂上CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持LH机理和M–v K机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线O–Au–O模型来理解Au/TiO_2或Au/CeO_2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

水溶液中银阴极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸脱氯反应的催化作用（英文）

粗糙银(Ag(r))电极对水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(Te CP)脱氯反应具有非凡的催化作用,这与非质子溶剂中氯代有机物的电化学还原的报导结论截然相反。为充分认识水溶液中银电极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的电化学还原反应非凡的催化作用,我们基于表面分析、原位电化学研究和理论计算这三点进行了综合研究。本文首先采用透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)观察了粗糙银的表面结构和化学状态。实验结果表明,氧化还原循环过程中,电极表面会形成银纳米粒子,从而导致表面无序程度的增加。我们还分别做了针对第一个电子转移过程的密度泛函理论(DFT)计算、电化学原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究以及加入H+的循环伏安法(CV)实验来表征不同电位区间电极表面的物质变化。实验结果表明银可以催化Te CP脱氯的第一个电子转移步骤。这是因为其自由基中间产物(TeCP~(*-))可以比Te CP更强烈地吸附在Ag(r)电极表面。脱氯反应的关键中间体TeCP~(*-)的存在表明Te CP在银电极上的反应路径不同于在玻碳(GC)电极的外层电子转移还原。     

基于刻蚀反应的纳米结构空心化（英文）

中空纳米材料的可控合成使其在催化、能量转换与储存、生物医药等领域具有广阔的应用前景.本专论旨在揭示刻蚀反应对纳米结构空心过程的关键影响.讨论了通过增强纳米粒子表面在刻蚀液中的相对稳定性来精确操纵中空化过程的策略,主要关注3种刻蚀策略,包括硬模板法、氧化还原辅助中空法和表面钝化自模板法.最后,对基于刻蚀反应的纳米结构空心化可控合成未来的发展方向进行了展望.     

金原子簇催化碳-碳偶联反应的研究进展（英文）

近十几年来,金原子簇(尺寸1-2 nm)逐渐发展成为一种新型的纳米材料。特别在近几年中,金原子簇催化剂广泛地应用于纳米催化中,例如选择性氧化还原以及碳-碳偶联等反应。与传统的金纳米颗粒(2 nm)显著不同,金原子簇具有独特的电子性质和结构,能很好地关联金原子簇催化剂的结构与其催化性能,特别是对金原子簇的催化反应机理的研究。在本综述中,我们阐明了金原子簇催化剂在碳-碳偶联反应中的应用,其中包括Ullmann、Sonogashira、Suzuki和A~3-偶联等反应。并进一步揭示了金原子簇表面有机配体(例如芳香烃硫醇vs脂肪烃硫醇)对催化反应的影响,以及其它金属在金核内部的掺杂(例如铜、银、铂、钯等)改变原子簇的电子结构从而来调控其催化性能。最后,在原子层面上关联金原子簇结构和催化性能,并初步探讨催化反应机制。金原子簇催化剂的深入研究将为高效金纳米催化剂的设计提供一些建设性的思路和策略。     

电加热微电极传热模式的结构依赖性研究（英文）

近年来,电加热微电极在电分析化学中得到了广泛的关注。研究表明,在高温下促进质量传输和反应动力学通常会导致电流信号增加。然而,目前还没有关于微电极内部传热的研究,这对于微传感器的设计和操作是必要的。本文利用有限元模拟软件(COMSOL)来分析影响表面温度(T_s)的因素,这对线圈加热的微盘电极的加热能力至关重要。电极表面和加热铜线底部之间的距离也与T_s (R²=1)有良好的线性关系。考虑到成本,25 mm长的金丝足以获得相对较高的T_s。此外,当电极材料为金且金盘直径为0.2 mm时,可以获得最高的T_s。本文还研究了不同温度下加热铜线直径与电流的关系。仿真结果有望为电加热微传感器的设计和实际应用提供重要帮助。     

溶剂萃取预处理对低阶煤大分子结构的影响（英文）

为了研究溶剂预处理对低阶煤的固有大分子结构的影响,本研究对锡林郭勒褐煤(XLL)和神府次烟煤(SFC)分别进行了四氢呋喃(THF)索氏抽提、二硫化碳/N-甲基-2-吡咯烷酮(CS2/NM P)混合溶剂抽提及热溶处理,并对所得抽余煤进行了傅里叶红外漫反射光谱分析(DRIFT)、热重分析(TGA)、压汞法分析(MI)和溶胀度测定。结果表明,溶剂抽提导致煤大分子结构重排和再缔合。其中,THF索式抽提和CS2/NM P混合溶剂抽提可以改变非共价键交联作用,特别是氢键作用分布,从而不同程度地松弛煤大分子结构。然而,高温溶剂热溶处理主要促进了煤大分子的共价键交联,尤其是对锡林郭勒褐煤(XLL)。所有抽取煤的溶胀都受Fickian扩散控制,且所有抽取煤的溶胀活化能都低于原煤。     

作者索引（英文）

正~~     

作者聚焦（英文）

<正>Li Ming（李明）Prof. Li is a tenured professor in the School of Materials Science and Engineering at Shanghai Jiao Tong University, and the founder of the Institute of Electronics Materials and Technology. He received his Ph D degree from Kyushu Institute of Technology (Japan) in 1998. He then worked in a Japanese manufacturing company Mitsui High-Tec Inc. for many years. Currently, his research interest mainly focused 3D packaging materials and technology (lead-free solder, interconnection...     

催化学报（英文）

正One of the fastest growing journals in international catalysis communityInitiated from Chinese catalysis society, becoming a truly international journalHeterogeneous,homogeneous,photo-,electro-,and bio-catalysis for energy, environment, chemicals, fine chemicals and pharmaceuticalsArticle,Review,Communication,Highlight,Perspective,ViewpointOnline submissionRapid peer review (3-28 d) and online publication (7-70 d)No submission fee or page chargeFree electronic prints     

作者聚焦（英文）

<正>Li Ming（李明）Prof. Li is a tenured professor in the School of Materials Science and Engineering at Shanghai Jiao Tong University, and the founder of the Institute of Electronics Materials and Technology. He received his Ph D degree from Kyushu Institute of Technology (Japan) in 1998. He then worked in a Japanese manufacturing company Mitsui High-Tec Inc. for many years. Currently, his research interest mainly focused 3D packaging materials and technology (lead-free solder, interconnection...     

作者聚焦（英文）

<正>Li Li(李莉)Prof. Li obtained her MSc and Ph.D. degrees in 2004and 2010 from Chongqing University. After graduating,she joined the New Energy Material Chemistry and Chemical Engineering Group led by professor Zidong Wei at Chongqing university.     

催化学报（英文）

正Chinese Journal of Catalysis is an international,peer-reviewed journal covering all aspects of chemical processes in catalysis research.Published by the Dalian Institute of Chemical Physics,CAS and Elsevier B.V.,the journal represents China's premier international journal in the chemical sciences,and has been ranked as a top two chemistry journal     

催化学报（英文）

正One of the fastest growing journals in international catalysis communitySCI Impact Factor4.914 in 2019Initiated from Chinese catalysis society,becoming a truly international journalHeterogeneous,homogeneous,photo-,electro-,and bio-catalysis for energy,environment,chemicals,fine chemicals and pharmaceuticals Article,Review,Communication,Highlight,Perspective,Viewpoint Online submission Rapid peer review (3-28 d) and online publication (7-70 d)No submission fee or page charge Free electronic prints