HCCI燃烧中NO与异辛烷相互作用简化动力学模型构建与分析

为了分析废气再循环中NO对HCCI燃烧的影响,本文构建了一个新的NO与异辛烷相互作用的化学动力学机理,包括167种组分和835个反应,其中异辛烷分支反应包括112种组分和467个反应。NO分支的子机理是在Anderlohr等人对NO与异辛烷详细机理研究的基础上根据路径分析而得到的。新IC₈H₁₈-NO机理的验证分为:IC₈H₁₈分支机理验证了在激波管中温度范围为855-1269 K,压力范围为2-6 MPa,化学计量比为0.5和1.0条件下的着火延迟时间; IC₈H₁₈-NO机理验证了在HCCI发动机中NO添加浓度为0-500 × 10^-6(体积分数),同时也发现不同的NO添加浓度对IC₈H₁₈的HCCI燃烧的影响有所不同。因此,本文利用CHEMKINPRO软件中的零维单区化学动力学模型,模拟了在不同NO浓度下NO对异辛烷燃烧影响。通过敏感性分析和产率分析,得出了NO添加后对异辛烷燃烧影响的关键性反应为R476。在IC₈H₁₈燃烧初期通过R476产生活性基OH,从而体现对燃烧的促进作用。但是在NO添加浓度较大时,由于NO浓度较大结合活性基(如OH)的能力增强,进而NO对燃烧的促进作用被削弱。     

汽油多组分表征燃料简化动力学模型的系统化构建及验证

提出了一套系统化多级机理简化策略,包含基于误差传播的直接关系图法、峰值浓度分析法、线性同分异构体集总法、主组分分析法、温度敏感性分析和产率分析法,并将其应用于汽油四组分表征燃料详细反应机理的简化,构建了适用于HCCI发动机燃烧边界下的简化机理模型,包含149个物种、414个反应。通过与激波管、快速压缩机、增压HCCI发动机实验数据的对比验证表明,新机理可以准确地预测较宽范围条件下的着火滞燃期,在HCCI发动机的单区模型计算中,该机理对缸内燃烧和排放的预测结果是令人满意的。放热率分析表明, R + O₂反应是控制中间温度区放热的关键基元反应,在高压低温下,异辛烷的放热起到决定性作用。添加2-戊烯之后,使得四组分模型相较于三组分模型更为准确,尤其是对于第一阶段着火滞燃期有显著影响,为进一步探索调和燃料组分比例控制HCCI燃烧提供了一条新思路。     

一氧化碳添加对甲烷/空气贫燃预混火焰的影响(英文)

通过对贫燃条件下(燃料与空气化学计量比φ=0.60-0.80)的甲烷/一氧化碳/空气火焰结构进行数值模拟,研究燃料中一氧化碳添加量对层流燃烧速度、氮氧化合物的排放以及熄火拉伸率的影响.随着燃料中一氧化碳添加量的不断增加,层流燃烧速度有所下降,这与燃料中加入氢气产生的现象有所不同.为了解释这一现象,本文深入探讨了层流燃烧速度与H+OH浓度峰值之间的关系,结果表明,一氧化碳的增加导致H+OH浓度峰值呈线性下降,与层流燃烧速度下降趋势完全一致.随着一氧化碳的增加,氮氧化合物排放量有所下降.探讨了NO的生成机理,且由敏感性分析得到生成NO的重要反应,分析当一氧化碳量增大时,NO的浓度以及重要反应的NO生成率均下降.此外,利用数值模拟求解径向拉伸率,深入分析燃料中添加一氧化碳时拉伸率对贫燃火焰稳定性的影响.由计算结果得到熄火拉伸率,发现燃料中一氧化碳的添加在一定程度上能够增强火焰的稳定性.     

适用于HCCI燃烧的汽油替代燃料化学动力学简化模型

建立了一个适用于由正庚烷、异辛烷、甲苯和二异丁烯组成的汽油替代燃料均质压燃着火(HCCI)燃烧过程的简化机理模型, 包含103 种组分199 个反应. 二异丁烯主要通过燃料的脱氧反应消耗掉, 生成三种同分异构体, JC₈H₁₅-A、JC₈H₁₅-B和JC₈H₁₅-D; 燃料的分解反应也是二异丁烯的另外一条主要消耗路径, 生成两种重要的C₄产物, TC₄H₉和IC₄H₇. 这些产物是CH₂O的主要来源. 甲苯掺比燃料(TRF)机理主要是基于Andrae 等建立的TRF半详细机理, 甲苯和二异丁烯子机理是通过路径分析和敏感性分析得到. 简化机理能够很好地模拟激波管里的着火延迟和HCCI发动机实验, 由此可知, 本文提出的简化机理用来模拟HCCI燃烧是可靠的.     

适用于HCCI燃烧研究的甲苯参比燃料化学动力学简化模型

提出了一个适用于均质压燃着火(HCCI)燃烧过程的甲苯参比燃料简化机理模型, 包含70种组分和196个反应. 低温简化机理选用Tanaka等人构建的基础燃料氧化机理中的部分反应, 加入本文构建的甲苯简化子机理中. 高温简化机理主要利用到Patel等人的研究成果, 同时加入关键反应[H+O₂+M=O+OH+M]. 简化机理分别对替代混合物中的单组分、双组分、三组分物质进行了着火延迟期的预测计算, 预测结果与实验结果较为吻合. 与HCCI发动机实验的验证表明, 对于各工况下甲苯参比燃料的缸内计算, 该机理的预测能力是令人满意的. 由此可知, 本文提出的TRF简化机理在HCCI燃烧方面的预测性能是可靠的. HCCI发动机工况下最大放热率时刻的敏感性分析表明, 随着压力的升高, C₆H₅与O₂的反应变得更加重要; 甲醛是非常重要的中间产物, 是不应当被忽略的.     

焦炭-NO异相还原的密度泛函理论研究进展

燃煤电站中煤炭高温燃烧时产生的氮氧化物(NOx)对环境产生严重污染,控制NOx污染物排放成为全世界的共同行动.焦炭-NO异相还原反应在燃煤过程中普遍存在,但由于焦炭复杂的化学结构和成分以及燃烧反应中气固成分,焦炭-NO异相还原反应的机理尚不明晰.本研究通过总结焦炭-NO异相还原反应机理的密度泛函理论方面的研究,从焦炭模...     

钙离子与唾液酸相互作用的核磁共振研究

本文通过500MHz质子核磁共振谱研究了二价钙离子与唾液酸的相互作用。在不同Ca~(2+)浓度测量了唾液酸质子的化学位移变化,观察到H_7和H_8以及H_8和H_(9′)质子之间自旋-自旋耦合常数的变化。对这些Ca~(2+)诱导的变化进行分析后发现,唾液酸糖环第六碳位上的侧链构象发生变化,(OH)_7,(OH)_8和(OH)_9羟基中三个氧原子形成一个适合于Ca~(2+)配位的几何空间。因此,唾液酸分子具有一个高亲和力的Ca~(2+)结合部位,其结合常数约为104.72M~(-1)。     

航空煤油裂解产物燃烧机理构建与动力学模拟

针对航空煤油典型裂解工况的裂解产物,本文提出了以2.99%氢气、45.05%甲烷、36.96%乙烯、0.76%环己烯、8.89%甲苯和5.35%正十二烷(摩尔分数)的六组分煤油裂解产物替代模型,构建了包含323个物种,1544步反应的化学动力学机理。使用Chemkin-pro程序进行宽温度范围裂解产物的动力学模拟,点火延迟模拟结果与实验值吻合较好;点火延迟敏感性分析的结果表明HO_2+OH=H_2O+O_2是机理中的关键反应,同时燃烧中间产物与氧气、HO_2和OH自由基的反应也对点火影响较大。该机理模拟精度较高,能够较好的再现航空煤油裂解产物的燃烧特性。     

用于燃烧反应机理构建的极小反应网络方法——芳香烃燃烧

基于极小反应网络(MRN)方法,在燃烧机理的化学分辨率(化学物种数)确定的条件下,构建了极小反应网络的苯、甲苯、乙苯和丙苯通用复杂燃烧反应机理,机理分别由22个物种和35个反应、 27个物种和42个反应、 32个物种和58个反应以及36个物种和68个反应组成.建模方法是在极小网络C3机理基础上增加5个物种和14个反应构建苯燃烧机理,增加7个物种和15个反应得到甲苯燃烧机理;在苯燃烧机理基础上增加4个物种和8个反应构建乙苯燃烧机理,增加3个物种和7个反应得到丙苯燃烧机理.各个机理均采用Arrhenius方程的双参数形式(A, E)描述反应的速率常数.通过点火延迟时间和层流火焰速度的动力学模拟与实验结果的对比,验证各个燃烧反应机理的可靠性和实用性.     

活性炭纤维催化氧化NO的量子化学研究

利用密度泛函理论的B3LYP方法,6-31G(d)基组,在zigzag型的四并苯模型上对NO、O2分子在活性炭纤维(ACFs)表面的吸附行为进行研究,并探讨了ACFs催化氧化NO的主要机理路径。研究结果表明,环境气氛中的O2分子可以先吸附于ACFs表面形成两个半醌基(C-O),之后C-O和吸附态的NO(C-NO)发生氧化反应生成-NO2;游离态的O2也可以经过ACFs表面的催化作用形成活性氧原子(O*)从而直接和吸附态的NO反应生成-NO2。与NO相比,O2分子的吸附能大,在同NO的竞争吸附中占据优势,结合统计热力学分析,吸附态的NO和游离态的O2所产生的活性氧原子发生氧化反应是NO转化为NO2的主要途径。     

正十二烷高温机理简化及验证

由于详细化学反应机理在模拟燃烧室燃烧时,计算量极大,很难被广泛运用。为了满足工程设计要求,采用替代燃料的简化机理进行计算不失为一种行之有效的方法。本文基于误差传播的直接关系图法和敏感性分析法对正十二烷180组分1962步高温机理(温度大于1100 K)进行简化,获得40组分234步化学反应机理。在温度为1100–1650 K,压力为0.1–4 MPa条件下,采用简化机理及详细机理对不同当量比、压力下着火延迟时间进行模拟,模拟结果与实验数据吻合得较好。通过对不同压力及温度下火焰传播速度进行模拟,验证了简化机理能够正确地反映正十二烷的燃烧特性。利用C_(12)H_(26)/OH/H_2O/CO_2等重要组分随时间变化的数据,验证了简化机理能够准确描述燃烧过程反应物消耗、基团变化、生成物产生的过程,并表明该机理具有较高的模拟精度。利用该简化机理对本生灯进行数值分析,结果表明该机理能够准确地反映火焰区温度和组分浓度的变化。紧凑的正十二烷高温简化机理不仅能够正确体现其物理化学特性,而且能够用于三维数值模拟,具有较高的工程运用价值和应用前景。     

煤焦吸附和还原NO的动力学研究

利用固定床反应器研究了煤焦吸附和还原NO的动力学,分析了热解温度(500℃～900℃)和矿物质对煤焦脱除NO的影响。结果表明,在程序升温反应(TPR)和等温反应中,随着温度的升高(30℃～600℃),煤焦-NO经历了从化学吸附到还原反应的转变。低温时煤焦脱除NO的动力学符合Elovich方程,原煤焦的起始吸附速率随着温度的升高而增大,脱灰煤焦的起始吸附速率先增大后减小,等温吸附过程中煤焦的活化能随着吸附量的增大而增大。随着热解温度的升高,TPR中煤焦的NO转化率降低,等温还原反应的速率常数减小,高温热解导致煤焦脱除NO的活性降低。矿物质对煤焦-NO的吸附和还原反应存在催化作用。     

WO_3改性CeO_2-TiO_2催化剂的低温NH_3-NO/NO_2 SCR活性和机理研究（英文）

在铈钛基NH_3-SCR催化材料中,改性元素对催化材料的酸性位和氧化还原性能的影响较大。本文采用过量浸渍法分别制备了CeO_2-TiO_2(CeTi)和CeO_2/WO_3-TiO_2(CeWTi)催化剂,研究了CeWTi催化材料结构、酸性位及氧化还原性能对NH_3-NO/NO_2 SCR反应性能的影响.结果发现,CeTi和CeWTi样品均有较优异的NH_3-NO/NO_2 SCR催化性能,后者略高.WO_3的加入增加了催化材料的表面酸性,对其氧化还原性能影响不大.通过对反应中间物种NH_4NO_3的研究,发现NH_4NO_3的分解主要与氧化还原性能相关,而NO还原NH_4NO_3的反应需要氧化还原能力和酸性位共同作用,即在氧化还原性能差异不大的条件下,酸性对该反应起到重要作用.而该反应也是NH_3-NO/NO_2 SCR的限速步骤,这是CeWTi催化材料活性高于CeTi催化材料的原因.同时,为了获得NH_3-NO/NO_2 SCR反应的高活性,NO_2:NO比例宜为1:1.然而现实情况中,预氧化催化材料的氧化活性、NO_x浓度、温度等变量使得准确控制NO_2的比例较难,因此,深入了解NO_2浓度对NH_3–NO/NO_2 SCR反应的影响至关重要.本文探讨NO_2:NO的比例、O_2浓度等对NH_3-NO/NO_2 SCR反应性能的影响;并研究了不同NO_2含量条件下NH_3-NO/NO_2 SCR反应网络.通过分析CeWTi材料上NH_3-NO/NO_2 SCR反应网络可知,当NO与NO_2比例为1:1时,NH_3-SCR催化活性最高,并以快速SCR形式进行;当NO与NO_2比例为1:1消耗完全之后,剩余的NO或NO_2各自独立以标准或慢速SCR进行,不影响其本来的反应活性.催化材料的标准SCR、快速SCR和慢速SCR均取决于材料表面酸度和氧化还原性能,但快速SCR和慢速SCR对材料这两方面性能的要求相对较低.同时O_2并不参与快速和慢速SCR,而NO_2可以取代O_2作为SCR反应中主要的氧化剂,氧化Ce~(4+)为Ce~(3+),甚至比O_2和NO再氧化活性位的能力更强,保持催化材料的高催化活性.低温条件时,慢速SCR和快速SCR反应均在材料表面生成硝酸铵中间物种,但由于慢速SCR气氛中缺乏NO将硝酸铵还原,进而引发快速SCR反应,因此材料表面快速SCR的NO_x转化率要高于慢速SCR反应;高温条件下,由于硝酸铵容易热分解,导致硝酸铵的抑制效应不太明显.NH_4NO_3分解是NO_2含量升高后N2O的形成的主要途径     

n(H_2O)(n=1,2)在HO_2+NO→HNO_3反应中的催化机制研究

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对n(H_2O)(n=0,1,2)参与HO_2+NO→HNO_3反应的微观机理和速率常数进行了研究.结果表明,由于水分子与HO_2形成的复合物(H_2O…HO_2,HO_2…H_2O)结合NO与水分子形成的复合物(NO…H_2O,ON…H_2O)的反应方式具有较高能垒和较低有效速率,其对HO_2+NO→HNO_3反应的影响远小于双体水(H_2O)2与HO_2(或NO)形成复合物然后再与另一分子反应物NO(或HO_2)的反应方式,因此n(H_2O)(n=1,2)催化HO_2+NO→HNO_3反应主要经历了HO_2…(H_2O)_n(n=1,2)+NO和NO…(H_2O)_n(n=1,2)+HO_22种反应类型.由于HO_2…(H_2O)_n(n=1,2)+NO反应的低能垒和高速率,HO_2…(H_2O)_n(n=1,2)+NO反应优于NO…(H_2O)_n(n=1,2)+HO_2反应.与此同时,由于计算温度范围内HO_2…H_2O+NO反应的有效速率常数比HO_2…(H_2O)2+NO反应对应的有效速率常数大了10~12数量级,可推测(H_2O)_n(n=1,2)催化HO_2+NO→HNO_3反应主要来自于单个水分子.此外,在216.7~298.6 K范围内水分子对HO_2+NO→HNO_3反应起显著的正催化作用,且随温度的升高有明显增大的趋势,在298.2 K时增强因子k'RW1/ktotal达到67.93%,表明在实际大气环境中水蒸气对HO_2+NO→HNO_3反应具有显著影响.     

基于特征值分析的骨架机理获取方法

基于特征值分析法,建立了一套复杂化学反应动力学模型简化方法,并采用该方法对甲烷空气燃烧的详细化学反应动力学模型进行了简化.从GRI1.2得到了21个组分,83个反应的骨架机理.该机理与详细的GRI1.2机理和DRM19机理在不同化学计量比和不同压力下对比了点火延迟时间,结果表明简化机理能有效地再现详细反应动力学模型的反应机理,并具有更高的计算精度.从GRI3.0简化得到两种骨架机理分别为26个组分、120个反应和30个组分、140个反应.这两个机理都能很好地对火焰传播速度以及主要组分和NO浓度分布进行反应动力学模拟.     

WO3改性CeO2-TiO2催化剂的低温NH3-NO/NO2 SCR活性和机理研究

在铈钛基NH3-SCR催化材料中,改性元素对催化材料的酸性位和氧化还原性能的影响较大.本文采用过量浸渍法分别制备了CeO2-TiO2(CeTi)和CeO2/WO3-TiO2(CeWTi)催化剂,研究了CeWTi催化材料结构、酸性位及氧化还原性能对NH3-NO/NO2 SCR反应性能的影响.结果发现,CeTi和CeWTi样品均有较优异的NH3-NO/NO2 SCR催化性能,后者略高.WO3的加入增加了催化材料的表面酸性,对其氧化还原性能影响不大.通过对反应中间物种NH4NO3的研究,发现NH4NO3的分解主要与氧化还原性能相关,而NO还原NH4NO3的反应需要氧化还原能力和酸性位共同作用,即在氧化还原性能差异不大的条件下,酸性对该反应起到重要作用.而该反应也是NH3-NO/NO2 SCR的限速步骤,这是CeWTi催化材料活性高于CeTi催化材料的原因.同时,为了获得NH3-NO/NO2 SCR反应的高活性,NO2:NO比例宜为1:1.然而现实情况中,预氧化催化材料的氧化活性、NOx浓度、温度等变量使得准确控制NO2的比例较难,因此,深入了解NO2浓度对NH3–NO/NO2 SCR反应的影响至关重要.本文探讨NO2:NO的比例、O2浓度等对NH3-NO/NO2 SCR反应性能的影响;并研究了不同NO2含量条件下NH3-NO/NO2 SCR反应网络.通过分析CeWTi材料上NH3-NO/NO2 SCR反应网络可知,当NO与NO2比例为1:1时,NH3-SCR催化活性最高,并以快速SCR形式进行;当NO与NO2比例为1:1消耗完全之后,剩余的NO或NO2各自独立以标准或慢速SCR进行,不影响其本来的反应活性.催化材料的标准SCR、快速SCR和慢速SCR均取决于材料表面酸度和氧化还原性能,但快速SCR和慢速SCR对材料这两方面性能的要求相对较低.同时O2并不参与快速和慢速SCR,而NO2可以取代O2作为SCR反应中主要的氧化剂,氧化Ce4+为Ce3+,甚至比O2和NO再氧化活性位的能力更强,保持催化材料的高催化活性.低温条件时,慢速SCR和快速SCR反应均在材料表面生成硝酸铵中间物种,但由于慢速SCR气氛中缺乏NO将硝酸铵还原,进而引发快速SCR反应,因此材料表面快速SCR的NOx转化率要高于慢速SCR反应;高温条件下,由于硝酸铵容易热分解,导致硝酸铵的抑制效应不太明显.NH4NO3分解是NO2含量升高后N2O的形成的主要途径.     

Nitrosyl Complexes 6.Reactions of Na[Fe(CO)_3NO]with Cp~*M(CO)_3Cl(Cp~*=η~5-CH_3C_5H_4,M=Mo or W):Crystal structures of Cp~*M(CO)_2NO and Cp~*M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6

Sodium nitrosylcarbonyliron reacts with methylcyclopentadienylcarbonylmetal(Mo orW)chloride in CH_3OH/THF at room temperature to give CpMo(CO)_2NO(1a)(Cp=η~5-CH_3C_5H_4)or CpW(CO)_2NO(1b),[CpMo(CO)_3]_2(2a)or[CpW(CO)_3]_2(2b),and CpMo(μ3-NH)(μ2-NO)-(μ2-CO)Fe_2(CO)_6(3a)or CpW(μ3-NH)(μ2-NO)(μ2-CO)Fe_2(CO)_6(3b),respectively.Complexes1a,1b,3a and 3b were analyzed by IR,NMR,MS and elemental analyses,and the crystalstructures of 1b,3a and 3b were determined by X-ray diffraction method.The new clusters 3aand 3b have μ3-NH ligands which were formed by redaction of NO in the synthetic reactions.     

C_2H_3与C_2H_5OH和CH_3HCO间的脱氢反应对乙醇-碳氢混合燃料燃烧过程的影响

在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)的水平下计算了乙醇及乙醇燃烧裂解产物与C2H3之间的脱氢反应机理,利用正则变分过渡态理论(CVT)结合小曲率隧道效应模型(SCT)计算400~2000 K范围内的速率,对比OH,H及CH3等自由基相似脱氢反应速率,选择2条具有较快反应速率的通道(C2H3+C2H5OH→TS1→C2H4+C2H5O和C2H3+CH3HCO→TS4→C2H4+CH3CO).将这2个反应耦合到正庚烷/乙醇混合燃料及异辛烷/乙醇混合燃料的机理中,利用CHEMKIN程序中预混火焰模型模拟混合燃料的燃烧过程并进行路径分析.对比相应的实验数据发现,改进的动力学模型对燃烧过程中C2H3路径上相近组分的预测精度有较大改善,而对C2H3路径上较远的组分丙炔(C3H4)和乙烯基乙炔(C4H4)等影响不大.     

Me_3NO存在下Ir_4(CO)_(11)L(L=CO,PPh_3)的CO取代反应动力学研究

刊用FT-IR和UV技术跟踪反应进程,研究了在Me_3NO存在下Ir_4(CO)_(12)和Ir_4(CO)_(11)PPh_3分别在CHCl_3—C_2H_5OH和CHCl_3溶剂中取代羰基反应的动力学与机理。结果表明反应遵循二级速率定律:r=k_2[Me_3NO][配合物]。该速率方程与缔合机理相一致。将Ir_4(CO)_(11)L和Os_3(CO)_(11)L(L=CO,PPh_3)体系的动力学结果相比较,着重讨论了桥基因素对反应活性的影响。     

~1CH_2 N_2O反应的势能面

利用密度泛函理论（B3LYP）计算了~1CH_2＋N_2O反应的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型.进而用从头算方法（QCISD（T））计算了单点能量.由此描绘了反应的势能面,确定了反应的最终产物通道为N_2＋H_2CO和NO＋HCN＋H.后者比前者有更大的分支比.N_2、H_2CO、NO、HCN的存在有待于实验检测.作者认为,反应在室温下是加成-消除机理,而在高温下可以通过直接取代的机理获得N_2＋H_2CO.