水溶液中银阴极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸脱氯反应的催化作用

粗糙银（Ag（r））电极对水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸（TeCP）脱氯反应具有非凡的催化作用,这与非质子溶剂中氯代有机物的电化学还原的报导结论截然相反。为充分认识水溶液中银电极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的电化学还原反应非凡的催化作用,我们基于表面分析、原位电化学研究和理论计算这三点进行了综合研究。本文首先采用透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）观察了粗糙银的表面结构和化学状态。实验结果表明,氧化还原循环过程中,电极表面会形成银纳米粒子,从而导致表面无序程度的增加。我们还分别做了针对第一个电子转移过程的密度泛函理论（DFT）计算、电化学原位表面增强拉曼光谱（SERS）研究以及加入H+的循环伏安法（CV）实验来表征不同电位区间电极表面的物质变化。实验结果表明银可以催化TeCP脱氯的第一个电子转移步骤。这是因为其自由基中间产物（TeCP^·-）可以比TeCP更强烈地吸附在Ag（r）电极表面。脱氯反应的关键中间体TeCP^·-的存在表明TeCP在银电极上的反应路径不同于在玻碳（GC）电极的外层电子转移还原。     

3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在Ag电极上的电还原行为

应用循环伏安法研究了在乙腈和水的混合溶液中3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶于银电极上的电化学行为及其脱氯反应.实验表明:3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在银电极上的电化学还原是扩散控制的不可逆过程,并有伴随后续化学反应的特征;温度对反应有促进作用.求得3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在乙腈和水的混合溶液(体积比5∶1)中的扩散系数D=3.0×10-5cm2/s.     

乙腈溶剂中三氯化苄在银阴极上的脱氯反应

用常规循环伏安(CV)法和恒电位电解法研究了含0.1 mol·L^-四丁基高氯酸铵(TBAP)乙腈溶剂中三氯化苄在银电极上的还原脱氯机理; 用以银和氯离子的氧化还原反应为基础的阳极区拓宽CV法探测了还原脱氯反应生成氯离子在银电极上的吸附情况. 循环伏安实验表明: (1) 银电极对三氯化苄的电还原脱氯反应具有比汞电极更优良的电催化活性; (2) 三氯化苄在低扫描速率(v)下得到的第一个还原峰对应反应受吸附控制, 电子转移系数约为0.25, 遵守协同电子转移机理; (3) 三氯化苄还原脱氯反应生成氯离子在银电极上的吸附电位为-0.75 - -1.75 V (vs Ag/Ag⁺). 电解实验表明, 通过改变银电极电位可以有效控制三氯化苄还原反应的电解产物.     

间氯苯甲酸在Pd/Ti电极上的电化学脱氯反应

以Ti为基底电极, 在PdCl₂溶液中电沉积制备了Pd/Ti电极, 采用SEM和XPS进行表征. 采用循环伏安法研究了Cu, Ag, Ti和Pd/Ti电极对间氯苯甲酸(3-CBA)的电还原特性, 与Cu, Ag和Ti电极相比, Pd/Ti电极对3-CBA有较好的电化学还原活性. 同时采用电化学原位红外反射光谱对3-CBA在Pd/Ti电极上的电还原反应机理进行了系统分析, 结果表明3-CBA在Pd/Ti电极上的电化学脱氯反应是一个脱氯加氢过程, 3-CBA首先得到一个电子形成阴离子自由基中间体, 随后释放一个氯离子, 产生苯甲酸盐的自由基, 最后该自由基得到一个电子并夺取一个氢质子, 在电极表面脱去氯得到最终产物苯甲酸.     

2-吡啶甲酸在玻碳电极表面的电化学行为

在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,利用循环伏安法与线性扫描伏安法研究了2-吡啶甲酸在玻碳电极上的电化学行为。通过数值拟合,确定了2-吡啶甲酸在不同酸度下离解状态的分布,探讨了扫描速率、浓度等因素对其电化学特性的影响,并对其在玻碳电极表面的电极反应机理进行了推断。研究结果表明,2-吡啶甲酸在玻碳电极上发生的是一个不可逆的电化学还原反应,电极过程表现为吡啶环上的羧基的电化学还发生两个电子的转移生成醛。     

电泳沉积制备氧化石墨烯-银电极及其氧还原催化性能

通过在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中超声剥离氧化石墨制备出稳定的氧化石墨烯(GO)分散液,添加AgNO3使氧化石墨烯吸附Ag+而带正电荷。采用电泳沉积法使GO沉积到阴极的玻璃碳电极上,Ag+被电化学还原为单质银,均匀的分散在GO片层当中。通过AFM、SEM、Raman、XRD及元素面扫分析对制备电极的形貌、结构进行表征。在碱性环境中进行氧还原测试,结果表明GO+Ag电极的氧还原起始电位较玻璃碳电极最大正移228 mV,还原电流密度最大为7.564 mA·cm-2,是玻璃碳电极的3.4倍。通过不同转速下的线性扫描曲线绘制Koutechy-Levich图,计算氧还原反应的电子转移数为3.3。     

羟胺在碳纳米管修饰玻碳电极上的电催化还原及电化学动力学性质研究

研究了羟胺在碳纳米管修饰玻碳电极(CNT/GC)上的电化学行为。研究结果表明,碳纳米管对羟胺的电化学行为有良好的电催化作用,在-0.62 V有一还原峰,是羟胺获得2个电子还原为铵所形成,同时测定了该电化学过程的动力学参数:电子转移数n为2,电子转移系数α为0.287,电极反应速率常数k为1.35×10-3cm/s。     

基于纳米银-石墨烯复合材料的增强效应电化学测定对乙酰氨基酚

利用氧化还原反应制备纳米银-石墨烯复合纳米材料(Ag NPs-GN),将其修饰在玻碳电极表面制备了纳米银-石墨烯修饰玻碳电极(Ag NPs-GN/GCE)。在p H 4.78的Britton-Robinson(B-R)缓冲溶液中,用循环伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)研究了对乙酰氨基酚在Ag NPs-GN/GCE和GN/GCE上的电化学行为。结果表明,二者对对乙酰氨基酚的氧化还原反应均有电催化作用,而且复合纳米材料Ag NPs-GN具有较单一GN更好的催化效果。用方波伏安法测得对乙酰氨基酚的还原峰电流与其浓度在1.0×10-7~5.0×10-4mol/L范围内呈线性关系,检出限(S/N=3)为3.0×10-8mol/L。建立了片剂中对乙酰氨基酚含量测定的新方法,修饰电极具有较好的重现性和稳定性。     

青蒿素及其衍生物电化学性质的研究I. 青蒿素在汞电极上的电化学还原

青蒿素及其衍生物代表着一类新型抗疟药。青蒿素分子中过氧基与抗疟活性密切相关。本文采用多种电化学方法研究了青蒿素分子中过氧基在Hg电极上的还原, 还原电位在0.0V(vs.Ag/AgCl)附近, 电极过程为不可逆还原, 反应电子数n=2, 半波电位E1/2=0.012V, 电子转移系数α=0.66, 表观标准电极反应速率常数ks'=6.34×10^-^6cm/s, 扩散系数D=4.3×10^-^6cm^2/s。反应产物在电极表面具有吸附性, 文中提出了可能的电化学反应机理。     

粗糙化银电极上氰基钴胺素的电化学行为

比较研究氰基钴胺素在光滑和粗糙化银电极上的电化学行为，发现在光滑银电极上氰基钴胺素的还原为一个二电子过程，而在粗糙化银电极上则为两个一电子过程，其原因是由于粗糙化银电极对氰根的强吸附作用。     

青蒿素及其衍生物电化学性质的研究 Ⅰ.青蒿素在汞电极上的电化学还原

青蒿素及其衍生物代表着一类新型抗疟药.青蒿素分子中过氧基与抗疟活性密切相关.本文采用多种电化学方法研究了青蒿素分子中过氧基在Hg电极上的还原,还原电位在0.OV(vs.Ag/AgCl)附近,电极过程为不可逆还原.反应电子数n=2,半波电位E_(1/2)=0.012V,电子转移系数α=0.66,表观标准电极反应速率常数k_s~’=6.34×10~(-6)cm/s,扩散系数D=4.3×10~(-6)cm~2/s反应产物在电极表面具有吸附性.文中提出了可能的电化学反应机理.     

邻碘苯甲酸电还原脱碘的原位红外光谱研究

采用循环伏安法研究了邻碘苯甲酸在NaOH溶液中的电化学还原反应,与Pt和Ti等电极相比,Ag和Cu电极对邻碘苯甲酸具有较好的电还原活性,还原电位向正电位方向移动.通过原位红外光谱技术研究了邻碘苯甲酸在Ag和Cu电极上的电还原机理.结果表明,在电位高于-800 mV时,邻碘苯甲酸在Ag电极表面先形成吸附中间态R…I…Ag,而在Cu电极表面以负离子形式存在.随着电位的进一步负移,邻碘苯甲酸在Ag和Cu电极上均发生脱碘加氢反应,经还原得到最终产物苯甲酸.     

薄层光谱电化学方法研究[Ag(lO_6)_2]~(7-)和[Cu(lO_6)_2]~(7-)的阴极还原

在碱性介质中只有少数氧化剂如Ag(Ⅲ)及Cu(Ⅲ)仍有较强的氧化性,因此研究Ag(Ⅲ)、Cu(Ⅲ)络合物阴极还原的电极电势、电子转移数及还原机理,对于深入了解它们作为氧化剂时的氧化还原特性是有帮助的.本文用薄层光谱电化学方法测定了二过碘酸合银(Ⅲ)、络离子在不同pH条件下还原反应的E~0′和电子转移数(n),并由此推断阴极还原反应机理,还用同样方法研究了二过碘酸含铜(Ⅲ)络离子的阴极还原.     

聚苯胺对2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑氧化还原反应的电化学催化作用的循环伏安研究

研究了聚苯胺(PAn)膜电极在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMcT)溶液中电化学处理或浸泡后的循环伏安(CV)曲线的变化规律.实验结果表明,PAn膜电极在DMcT溶液中进行电化学处理或浸泡过程可使DMcT进入PAn膜内部与PAn形成复合物.PAn对DMcT的电化学催化作用可能和二者之间形成的电子给体-受体复合物有关.该复合物的电化学氧化还原特性不同于PAn和DMcT,其氧化还原反应速率和可逆性均优于DMcT.     

葡萄糖氧化酶在水溶性CdTe量子点上的直接电化学研究

利用合成的Cd Te量子点(QDs)作修饰材料,将葡萄糖氧化酶(GOD)固定在水溶性Cd Te量子点表面,制备了葡萄糖氧化酶Cd Te量子点修饰碳糊电极(GOD/Cd Te/CPE),实现了GOD在电极表面的直接电化学。Cd Te QDs能有效地加速葡萄糖氧化酶(GOD)与电极表面的直接电子转移,电子传递效率比无QDs Cd Te存在时提高约8倍;电子转移速率常数(K)为0.14 s-1,传递系数(α)为0.60,GOD在GOD/Cd Te/CPE表面的平均覆盖量(Γ)为7.9×10-8mol/cm2。GOD/Cd Te/CPE电极作为第三代葡萄糖电化学生物传感器,成功应用于葡萄糖浓度的检测,其线性范围为0.050~0.32 mmol/L,检出限为0.020 mmol/L。GOD/Cd Te/CPE的制备方法简单,稳定性强,具有优良的选择性和重现性,且响应速度快。     

二茂铁/L-半胱氨酸修饰电极的电化学行为及电催化性能

利用配对试剂将二茂铁酰胺键合在L-半胱氨酸自组装单层膜(SAM)表面, 制成稳定的二茂铁/L-半胱氨酸修饰电极, 该电极在pH 7.0的磷酸盐缓冲液中有一对很好的氧化还原峰. 运用循环伏安法和交流阻抗谱详细研究了修饰电极的电化学行为, 测得电子转移系数为0.66, 表观电极反应速率常数为6.86 s-1. 该修饰电极对肾上腺素有很好的催化作用, 峰电流与肾上腺素浓度在2.0×10-7～1.0×10-5 mol·dm-3范围内呈现良好的线性关系.     

水溶液中2,4,6-三溴苯酚在银阴极上的选择性脱卤

采用循环伏安法比较了玻碳、光亮银和粗糙化银电极对2,4,6-三溴苯酚还原脱卤反应的电催化活性, 初步研究了碱性水溶液中2,4,6-三溴苯酚在粗糙化银电极上的还原脱卤历程; 在此基础上, 利用恒电位电解法进一步探索了2,4,6-三溴苯酚在粗糙化银电极上的电还原脱卤历程. 结果表明, 粗糙化银电极对2,4,6-三溴苯酚的选择性还原脱卤反应具有优良的电催化活性, 且其活性优于光亮银和玻碳电极; 2,4,6-三溴苯酚在粗糙化银电极上的还原反应是个逐步脱卤过程, 推测得出其邻位和对位C—Br键的还原断裂所需的活化能非常接近, 而反应中间产物2,4-二溴苯酚的对位C—Br键的还原断裂所需的活化能比邻位要低; 2,4,6-三溴苯酚能实现完全脱卤生成苯酚, 主要路径为2,4,6-三溴苯酚→2,4-二溴苯酚→2-溴苯酚→苯酚.     

卟啉化合物的电催化行为 Ⅳ.载在石墨上经热处理的四(对甲氧基苯基)卟啉钴对胱氨酸还原的电催化作用

应用循环伏安法及带环的旋转圆盘电极(RRDE)在2mol·dm~(-2)HCl溶液中研究了经热处理的四(对甲氧基苯基)卟啉钴(Co-TMPP)对胱氨酸还原反应的电催化作用.在循环伏安曲线上出现明显的氧化还原电流峰,表明Co-TMPP对胱氨酸还原有很好的电催化活性.在Co-TMPP/石墨电极上的还原反应为不可逆的简单电荷传递反应,其控制步骤的电子数为1.在极化电位较正时(-0.35～-0.45V)为电化学控制,在电位较负时(<-0.45V)为电化学及扩散混合控制.根据实验结果计算了动力学参数并初步讨论了反应机理.应用薄层盘环电极及聚四氟乙烯粘结膜电极分别测定了胱氨酸还原反应的电流效率.实验结果表明,经热处理的Co-TMPP能提高胱氨酸还原反应的电流效率.     

碱性水溶液中甲醛在硅电极表面的电化学行为及其对硅化学刻蚀的影响

研究了KOH水溶液中氧化剂甲醛在p-Si和n-Si(100)单晶半导体电极表面的电化学行为及其对硅化学刻蚀表面形貌的影响．实验结果表明,甲醛不仅影响p-和n-型半导体电极在碱性溶液中的阳极氧化峰电流,而且在负电位区能在Si(100)电极上发生还原．在光照条件下,p-Si(100)电极上也观测到了HCHO的电化学还原及光电流倍增效应．甲醛在硅电极表面的电化学还原反应分两步进行,反应终产物为甲醇．此外,HCHO能有效抑制碱性溶液中Si表面“金字塔”型表面粗糙颗粒的形成。     

基于Ag_2S-MWNTs的肌红蛋白直接电化学研究

制备了硫化银-多壁碳纳米管(Ag2S-MWNTs)纳米复合材料,构置了Mb-Ag2S-MWNTs-CHIT/GCE,并研究了肌红蛋白(Mb)在该修饰电极上的直接电化学和电催化行为。采用扫描电镜和透射电镜表征了Ag2SMWNTs的形貌,利用循环伏安法对Mb的电化学行为进行研究。Ag2S能够均一、稳定的在MWNTs表面生长,所构置的修饰电极在PBS中出现一对峰形良好的、准可逆的氧化还原峰,并对过氧化氢(H2O2)表现出良好的电催化作用,测定H2O2的线性范围为1.0×10-6~2.5×10-4mol·L-1,检出限为3×10-7mol·L-1(S/N=3)。Ag2S-MWNTs纳米复合材料能显著提高氧化还原蛋白质(酶)的直接电子传递速率,所构置的修饰电极可为制备基于蛋白质(酶)的第三代电化学生物传感器提供一良好的研究平台。