联苯甲酰桥联β-环糊精吸附U(VI)的动力学和热力学

β-环糊精与对甲苯磺酰氯在低温碱性溶液中反应合成6-对甲苯磺酰酯-β-环糊精,并利用红外光谱和核磁共振氢谱对其进行表征;联苯甲酰与6-对甲苯磺酰酯-β-环糊精以摩尔比为1: 2反应合成一种新型的联苯甲酰桥联β-环糊精(BB β-CD)材料,并采用紫外可见分光光度法对其合成机理以及BB β-CD和联苯甲酰对U(VI)的吸附行为进行研究;同时采用扫描电镜对材料吸附U(VI)前后的外貌形态进行表征。通过间歇吸附法考察pH、反应时间、温度以及干扰离子等因素对吸附过程的影响。结果表明,相比联苯甲酰,BB β-CD能更有效地吸附U(VI),在pH=4.5,反应时间为60 min条件下,最大吸附量为12.16 mg·g^-1,吸附率高达91.2%。动力学和热力学拟合结果表明,吸附过程更符合准二级动力学速率方程,Langmuir等温吸附模型比Freundlich等温吸附模型更适合模拟吸附过程,且吸附是自发吸热的过程。     

吡啶二甲酰胺基桥联双β-环糊精手性固定相的制备和评价

基于吡啶-2,3-二甲酸和6-氨基-β-环糊精的缩合反应,合成了桥联β-环糊精,将其键合到硅胶表面,制备了一种新型的吡啶二甲酰胺基桥联双β-环糊精手性固定相(PyCDP).以黄烷酮类、三唑类、氨基酸类、β-受体阻滞剂类共38种手性药物和农药作探针,系统评价了此固定相的手性色谱性能,并采用自制的天然环糊精固定相(CDCS...     

TDI桥联β-环糊精的结构表征

本文利用TDI桥联β-环糊精样品，由裂解后小分子产物相对量随裂解温度变化的F-t曲线分析样品的热稳定性，并用IR和PyGC/MS法对环糊精样品及其裂解产物进行鉴定，研究表明环糊精样品已实现了成功桥联，其裂解产率陡变区间位于410℃至490℃之间。     

Cyanex272功能化的橘子皮对Cd（Ⅱ）的吸附动力学和热力学（英文）

本文采用橘皮(OP)吸附剂从水介质中去除Cd(Ⅱ).用萃取剂Cyanex272对生物质进行预处理活化,找到了去除Cd(Ⅱ)的最佳操作条件.通过用几种模型拟合实验数据后,发现最佳拟合模型为Langmuir模型和准二级动力学模型.不同吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附量顺序依次为272SCO>SCO>272CO>272OP>CO>OP.272SCO的最大吸附量为0.866 3mol·g-1,Cd(Ⅱ)的吸附量严格依赖于pH,所有吸附剂的最适合pH范围为5.5～6.0.对于吸附剂的再生,以0.1mol·L-1 HCl为最佳解吸剂,解吸率接近100%.萃取剂Cyanex 272预处理后的橘皮可作为一种高效、低成本的吸附剂,用于去除水溶液中的镉.     

羧甲基壳聚糖对Cr(Ⅵ)吸附性能及吸附热力学、动力学研究

以脱乙酰度大于90%的壳聚糖CTS为原料、异丙醇为溶剂、氢氧化钠为催化剂、氯乙酸为羧甲基试剂,制备羧甲基壳聚糖CM-CTS。根据其在不同pH值、投入量、反应温度及反应时间等条件下对Cr(Ⅵ)的吸附性能数据,得出了羧甲基壳聚糖的最佳吸附条件。通过静态吸附实验考察羧甲基壳聚糖对Cr(Ⅵ)的等温吸附特性,并对其进行热力学及动力学分析。     

碳羟基磷灰石除废水中铬(Ⅵ)吸附动力学和热力学研究

利用废弃蛋壳合成碳羟基磷灰石(CHAP)对含铬(Ⅵ)离子废水进行吸附实验研究,考查了溶液的pH值、吸附时间和温度对吸附平衡的影响,并探讨了吸附动力学和热力学行为.结果表明:常温下,吸附时间为30min、pH=3.0、5g/L CHAP对50mg/L的铬(Ⅵ)离子的吸附率达到98.3%以上,CHAP对铬(Ⅵ)离子的吸附机理符合Langmuir和Freundlich方程;准二级动力学模型比准一级动力学模型能更好地描述CHAP对含铬(Ⅵ)离子吸附动力学行为;不同温度下的吸附热力学的吉布斯自由能以及熵变和焓变显示该吸附过程为自发吸热反应.     

新型超分子化合物桥联β-环糊精合成研究进展

桥联β-环糊精(bridged β-cyclodextrins)作为典型的新型超分子化合物，表现出独特的包结行为。近年来在人工仿酶、分子识别、药物载体及色谱分离等方面获得广泛应用。本文从合成角度出发，综述了近年来桥联环糊精的合成进展并对其发展趋势进行了展望。     

β-环糊精修饰的壳聚糖对氯酚吸附的动力学和热力学

制备了β-环糊精(β-CD)修饰的壳聚糖(CS)—β-环糊精-6-壳聚糖(CS-CD), 并用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪, 扫描电镜(SEM), X 射线衍射(XRD)仪和比表面分析仪(BET)进行了表征. 详细研究了其对2-氯酚(2-CP)、2,4-二氯酚(DCP)和2,4,6-三氯酚(TCP)的吸附行为和机理. 研究表明其吸附较好地满足Langmuir 和Freundlich 吸附模型, β-环糊精的引入能够较大地提高吸附效率, 2-CP、DCP和TCP在CS-CD上吸附的最大吸附量分别为14.51、50.68和74.29 mg·g^-1. 动力学研究表明其吸附速率快, 在1 h内能达到吸附平衡, 并符合假二级动力学模型. 计算出了热力学参数ΔG⁰、ΔH⁰和ΔS⁰的值, ΔG⁰为负值表明吸附剂对氯酚的吸附是一个自发的过程. 电解质和溶液pH值对吸附的影响说明在吸附过程中主要是氯酚与吸附剂之间形成了氢键, 并进一步讨论了可能的吸附机理. 改性吸附剂易重复利用, 重复使用六次后的质量和吸附效率与初次相比分别保持在90%和82%以上, 然而CS的质量有较大的损失, 吸附效率也明显降低.     

桥联β-环糊精液相色谱键合固定相研究

合成了两种桥联β-环糊精固定相,将其用于芳香烃位置异构体、氨基酸的对映异构体的拆分,同时比较了其与β-CD固定相的手性拆分效果。研究结果表明,桥联环糊精固定相对一些对映异构体具有较好的选择性;其对普通的环糊精固定相的选择性具有一定的补充或者改进作用。     

联苯甲酰-双-(缩氨基硫脲)合铜(Ⅱ)的晶体和分子结构

O用X射线衍射法测定了联苯甲酰-双-(缩氨基硫脲)合铜(Ⅱ)(以下简称CuL)的晶体及分子结构。该晶体属三斜晶系,P1空间群,α=8.9491(7),b=9.595(1),c=10.882(1)Å,α=99.42(1),β=106.19(1),γ=92.43(1)°,Z=2。R=0.025。在CuL中,Cu(Ⅱ)由螫合环的N和S原子形成变形的平面四方型配位。分子之间未形成链式结构,这与Cu-KTS不同.     

W（Ⅵ）,Mo（Ⅵ）在D290树脂相内的吸附动力学（Ⅱ）

本文用浅床法按Boyd方程,研究了H_2W_(12)O_(40)~(6-)和Mo_8O_(26)~(4-)离子在D290大孔阴离子交换树脂相内的扩散动力学特性。分别测定了上述两种离子的半交换期t_(1/2)、扩散常数B、内扩散系数(?)、阻滞时间τ_d。同时将H_2W_(12)O_(40)~(6-)与WO_4~(2-),Mo_8O_(26)~(4-)与MoO_4~(2-)离子的诸动力学参数作了比较。     

新型咪唑二甲酰胺基桥联双β-环糊精手性液相色谱键合相制备与评价

基于咪唑-4,5-二甲酸与6-氨基-β-环糊精的缩合反应,合成一种桥联双环糊精并将其键合到硅胶表面,制备一种新型的咪唑二甲酰胺基桥联双β-环糊精手性固定相（IMCDP）。经化学结构表征后,采用氨基酸和β-阻滞剂等极性化合物作探针,评价新固定相在反相和极性有机模式下的手性液相色谱性能,同时与普通环糊精固定相（CDCSP）进行性能比较。结果表明,IMCDP能较好地拆分42种手性物质,包括33种天然氨基酸和9种β-阻滞剂类药物,其中丹磺酰化亮氨酸（DNS-LEU）、丹磺酰化苯丙氨酸（DNS-PHE）、异硫氰酸苯酯化脯氨酸（PITC-PRO）、2,4-二硝基苯基化赖氨酸（DNP-LYS）以及美托洛尔（Metoprolol）对映体的分离度（Rs）分别达到2.76,2.87,2.01,3.01和1.62。桥联环糊精上邻近的2个空腔的协同包结作用,以及咪唑二甲酰胺桥基提供的氢键、π-π,以及类似吡咯和吡啶的酸碱性位点增强了IMCDP的手性分离能力。这种无需端口衍生化的新型桥联环糊精固定相可用于拆分氨基酸及其类似结构的手性药物。     

β-环糊精与联苯类衍生物的包合物研究

本文研究了β-环糊精(主体)与联苯及其衍生物(客体)的包合反应。用多种谱学方法对固体包合物进行了表征, 由连续变量法确定了主-客体包合物组成均为2:1, 根据高分辨核磁共振光谱主体内腔质子(3-H)化学位移的变化求出了包合物的稳定常数, 对包合物的形成进行了初步讨论。     

丝状真菌黑曲霉对放射性核素U(Ⅵ)的吸附、富集和转化

本文采用批试验和X射线吸收精细结构谱学(XAFS)技术系统研究了黑曲霉菌丝体对放射性核素U(Ⅵ)的吸附、富集和转化.宏观研究表明,时间、菌丝体浓度、pH和温度显著影响菌丝体吸附U(Ⅵ),吸附动力学符合准二级动力学模型;吸附等温线符合Langmuir模型,在pH 6.0, T=298 K条件下,菌丝体吸附U(Ⅵ)的最大吸附量是83.73 mg/g,比其他生物吸附剂有较高的吸附U(Ⅵ)能力.黑曲霉富集U(Ⅵ)后,胞内外形态结构明显改变,并且胞内H_2O_2、丙二醛(MDA)和巯基化合物浓度显著增加.使用X射线吸收近边缘结构(XANES)分析证实黑曲霉胞内U(Ⅵ)减少,被还原为U(Ⅳ);扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)数据表明, U(Ⅳ)产物是由单核U(Ⅳ)原子紧密包围的轻元素壳组成的形态,这种原子排列可能由U(Ⅳ)和C/N/O–或含P/S的配体(如碳酸根或磷酸根)之间的内球键产生.研究结果表明,丝状真菌黑曲霉有望应用于放射性核素U(Ⅵ)污染的修复治理.     

N, N'-双（二茂铁亚甲基）丁二胺与四苯酐桥联β-环糊精主客体相互作用

合成并表征了双客体N, N'-双（二茂铁亚甲基）丁二胺（1）和双主体四苯酐桥联β-环糊精（2），并以碘甲烷处理1得到其水溶性衍生物－季铵盐。利用核磁共振、循环伏安等手段研究了季铵化1和2在水溶液中的超分子相互作用。冷冻干燥法处理上述水溶液得到少量固体，以红外光谱、热分析等对此固体样品进行研究，进一步证实了超分子相互作用的存在。此外，透射电镜观察发现在水溶液中存在的季胺化1和2的超分子聚集体呈线形结构，长度可达微米级。     

丁香油-β-环糊精包合物中残存态环糊精的热分解动力学

采用双外推法确定了丁香油-β-环糊精(CD)包合物中残存态β-CD最可能的热分解机制.基于Flynn-Wall-Ozawa方法对残存态β-CD热分解反应过程的计算结果发现,活化能(Ea)变化曲线可划分为三个阶段.第一和第三阶段的曲线轮廓近似平行,并且都被推定为按照Avrami-Erofe′evA1.5模型发生热分解反应.但是在曲线的第二阶段,出现了一个Ea值近似相等的平台.为此,采用确定反应级数的方法考察了该阶段的热分解过程.研究表明,反应级数随着温度升高呈现规律性的降低,表明在这个阶段残存态β-CD分解反应的复杂性.最后,比较了游离态β-CD和残存态β-CD在分解过程中红外光谱的变化情况.结果显示,它们在1000cm-1以下的谱图轮廓存在明显差异,这与计算给出的二者具有不同Ea值的结果是一致的.     

聚合β-环糊精包结二甲酚橙修饰碳糊铬(Ⅵ)电极的研制和应用

1 引言 用环糊精包结物作电化学传感器的敏感物质报道很少.本文研究了交联β-环糊精对二甲酚橙的包结能力,并用制备的包结物对碳糊电极进行修饰,制成了一种电位型铬化学传感器,在相应活化液中活化后,对?&有灵敏线性响应.响应斜率为23.83/p Cr(Ⅵ),线性范围为1.0×10-1～1.0×10-6 mol/L,响应时间为40 s～2 min,检出限为6.31×10-7 mol/L铬(Ⅵ).电极具有性能稳定、使用寿命长、重现性好的优点,用于样品中铬(Ⅵ)的测定,回收率符合分析要求.     

芳香基羧酸根桥联的双核铜(Ⅱ)配合物研究（英文）

以具有芳香基团的3-(9-甲基-芴基)-丙酸(FluCO2H)和N-咔唑基丙酸(CarbCO2H)为配体,合成了5种具有双核铜结构的配合物[Cu2(FluCO2)4(CH3OH)2](1),[Cu2(FluCO2)4(DMF)2](2),[Cu2(FluCO2)4(4,4′-bipy)2]n(3),[Cu2(CarbCO2)4(CH3CN)2](4),[Cu2(CarbCO2)3(2,2′-bipy)2]ClO4(5)。晶体结构测试表明:配合物1,2和4都具有羧酸桥联的车轮状结构单元,其结构单元轴向位置分别由甲醇,二甲基甲酰胺和乙腈分子占据。配合物3中,车轮状双核铜结构单元通过4,4′-联吡啶连接构成一维链。配合物5的双核铜结构单元则是通过三个羧酸桥联形成。     

一种新型芳香二胺桥联β-环糊精对染料的分子识别

以单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精和3,3′-亚甲基联苯胺为原料, 合成了一种新型刚性结构的芳香二胺桥联环糊精, 3,3′-亚甲基联苯胺桥联(6-氨基-6-脱氧-β-环糊精)2. 并用荧光光谱和紫外光谱技术分别测定了在25 ℃时, pH为7.20的磷酸缓冲溶液中β-环糊精(1)和新型桥联环糊精(2)与几种染料分子, 如吖定红(AR)、中性红(NR)、2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠(TNS)、1-苯胺基-8-萘磺酸铵(ANS)、罗丹明B(RhB)和亮绿(BG)形成超分子配合物的稳定常数KS. 化学计量比表明, 桥联环糊精2与客体形成了1∶1的超分子配合物, 其对客体的键合能力和分子选择性远远强于母体?茁-环糊精, 如桥联环糊精2对BG的键合能力可以达到母体环糊精的22.2倍. 从主-客体间的尺寸匹配关系和多重识别机理等方面探讨了桥联环糊精对客体分子的协同键合作用.     

氰基桥联的Fe(Ⅲ)-Mn(Ⅱ)双金属链的可控组装和磁性作用的调控（英文）

基于不同位阻的三氰基构筑单元和双齿配体,合成了2个氰基桥联的Fe(Ⅲ)-Mn(Ⅱ)链状化合物。利用不同的结构扭曲类型调控了它们的磁性相互作用。化合物{[Fe(Ⅲ)(Pz Tp)(CN)3][Mn(Ⅱ)(5,5′-dmbpy)2]Cl O4}n(1;Pz Tp=tetrakis(pyrazolyl)borate;5,5′-dmbpy=5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine)显示为左右手螺旋链的一维2,2-CC链状结构并且表现出亚铁磁行为。化合物{[Fe(Ⅲ)(Tp*)(CN)3]2[Mn(Ⅱ)(dpqc)]·CH3OH·H2O}n(2;Tp*=hydridotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate;dpqc=dipyrido[3,2-a:2′,3′-c]-(6,7,8,9-tetrahydro)phenazine)具有一维4,2-带状的双链结构并且表现出典型的反铁磁性相互作用。