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在测定一系列具长碳链一元烷基磷(膦)酸pK_a值的基础上,求得十八个烷基及烷氧基的σ~p常数,并首次讨论与确定了σ~p值与基团连通性参数之间的关系.这些长碳链烷基及烷氧基σ~p值的求得有助于研究酸性磷(膦)酸酯萃取金属反应的结构-性能定量关系. 相似文献
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本文在确定了一元烷基磷(膦)酸酯萃取稀土的性能主要决定于取代基极性和立体效应的基础上,在继长碳链烷基及烷氧基极性参数σ~P后,又提出了这类化合物萃取稀土反应中的取代基立体参数E_(PA)~(RE)。将这类参数应用到其他的萃取体系也获得良好的相关关系。与反映取代基空间效应的Charton的v参数比较,其E_(PA)~(RE)与v间具良好的线性关系。根据加和性规则,可以求得萃取剂分子中取代基因极性参数和立体参数的总和。由此可计算或预测某些萃取剂的性能,实验值与计算值很接近,这对设计新萃取剂很有帮助,在萃取剂分子设计数学模型的建立中,它提供了重要的结构参数。 相似文献
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根据三十八个一元烷基磷(膦)酸的pKa值可以求得各个取代基团的经验结构参数σρ。 相似文献
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亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物是一类能以通式1表示的化合物,其中1a、1b及1c、1d分别可视为丙二酸酯及乙酰乙酸酯的磷类似物,它们是重要有机合成试剂及金属配位体,但是这类化合物的研究与应用受到其合成方法的限制.本文报道基于甲基膦酸二乙酯(2)碳阴离子的磷(膦)酰化反应合成1的新方法.1的C-烷基化可得预期的3,后者也可由烷基膦酸二乙酯(4)的碳阴离子反应而得,或由二苯基膦酰氯经甲基化及相继的碳阴离子磷酰 相似文献
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本文在研究二烷基磷酸、烷基膦酸单烷基酯、二烷基膦酸、单烷基磷酸与单烷基膦酸五种类型酸性磷(膦)酸酯的合成与纯化的基础上,考察了它们的缔合度和萃取稀土的机理,并计算了萃取钕、钐、镱和钇的平衡常数和分离因数。酸性磷(膦)酸酯萃取稀土的平衡常数与其反应基团解离常数密切有关,它们与取代基常数、磷(膦)酸基氧原子电荷密度间均有良好线性关系。酸性磷(膦)酸酯的结构空间位阻对萃取稀土的性能有显著影响。所研究磷(膦)酸酯萃取稀土的选择性随其平衡常数的增大而下降,符合文中提出的溶剂萃取中的反应性-选择性原理。 相似文献
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用分子力学、分子动力学及半经验量子化学方法研究了异丙基膦酸单烷基酯系列稀土萃取剂的空间结构和电子结构、结果表明,烷氧基上的取代基对空间位阻的影响比主碳链大。与稀土原子配位的磷酰氧原子在HOMO中的贡献较大,而LUMO轨道则主要由非配位原子的轨道组成。萃取剂中磷原子、磷酰氧原子以及羟基中氧原子上的电荷分布均随结构的变化呈规律性变化。磷原子和磷酰氧原子上的电荷分布与萃取剂的pKa值呈线性关系。 相似文献
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本文报道了从(+)-樟脑与(+)或(-)-甘氨酸薄荷醇酯所得的亚胺的烷基化反应, 烷基化产物经水解得到(R)-氨基酸。与N-(特丁氧羰基亚甲基)-(+)-樟脑亚胺相比,由于存在匹配的双手性诱导效应, 而使N-[甘氨酸-(+)-薄荷酯]-(+)-樟脑亚胺烷基化的立体选择性有明显的提高(43.8-98%),而不匹配的N-[甘氨酸-(-)-薄荷醇酯]-(+)-樟脑亚胺烷基化的立体选择性明显降低。它们的甲基化都给出(S)-丙氨酸, 且立体选择性不受薄荷酯的构型影响。 相似文献
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本工作在278.15~318.15K(间隔10K)下,测定了无液接电池Pt,H~2(g,p^0)|HCl(m~E)|AgCl-Ag;Pt,H~2(g,p^0)|HCl(m~E),PG(m~N)|AgCl-Ag的电动势,其中PG为1,2-丙二醇,m~E=0.005-0.1mol.kg^-^1,m~N=0.4-1mol.kg^-^1。实验数据用来计算HCl-PG-H~2O体系的盐效应常数k~s及HCl-PG的对相互作用的热力学参数f~E~N(g~E~N,s~E~N,h~E~N和c~P~,~E~N)。结果表明k~s>0,g~E~N>0,s~E~N>0,h~E~N>0,c~P~,~E~N<0。应用结构相互作用模型解释了这些参数的符号及其随温度变化的规律。 相似文献
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本文研究了取代基对亚磺化脱碘反应的影响,带极性取代基的碘代全氟烷I(CF~2)~nO(CF~2)~2-SO~3Na(1a~1c, n=2,4,6)、I(CF~2)~nOCF~2CO~2Na(2a~2b,n=2,4)、I(CF~2)~2O(CF2)2SO~2K(3)及I(CF~2)~4OCF~2CONH~2(4)于水溶液中在温和条件下可与连二亚硫酸钠进行亚磺化脱碘反应,生成相应取代的全氟烷基亚磺酸盐NaO~2(CF~2)~nSO~3O(CF2)2Na(5a~5c,n=2,4,6)、NaO~2S(CF~2)~2-OCF~2CO~2Na(6a~6b,n=2,4)、NaO~2S(CF~2)~2O(CF~2)~2SO~2K(7)及NaO~2(CF~2)~4OCF~2CONH2(8).这些亚磺酸盐均可按常规方法转化成相应取代的磺酰氯,从而提供了合成带这些取代基的全氟烷基亚磺酸盐及磺酸等衍生物的方便途径。 相似文献
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在278.15~318.15K(间隔10K)下, 测定了无液接电池Pt,H~2(g,p)│HCl(m~E)│AgCl-AgPt,H~2(g,p)│HCl(m~E),GL(m~N)│AgCl-Ag的电动势, 其中GL为丙三醇, m~E=0.005~0.1mol·kg^-^1,m~N=0.4~1.0mol·kg^-^1。实验数据用来计算HCl-GL-H~2O体系的盐效应常数k~s及HCl-GL在水中的相互作用的热力学参数f~E~N(g~E~N,s~E~N,h~E~N和C~p~,~E~N)。结果k~s>0,g~E~N>0, s~E~N>0, C~p~,~E~N<0。在353K时k~s有最小值0.0076kg·mol^-^1。f~H~C~l~-~G~L的数值比f~H~C~l~-~P~G(PG是1,2-丙二醇)小。应用结构相互作用模型和基团加合性原理分析讨论了这些参数的符号及其随温度变化的规律。 相似文献