Beitr?ge zur Verwendung von Kieselgel in der Pesticidanalytik

Zusammenfassung Eine einfache Multimatrixmethode zur Isolierung des -HCH einschließlich der Chlorkohlenwasserstoff-Pesticide wird beschrieben. Die quantitative Abtrennung der einzelnen Komponenten erfolgt an Kieselgel mit einer Wasserbelegung von 10 Gew.-%. Als Elutionsmittel werden 130 ml Petrolether-Dichlormethan (80+20) verwendet. Unter diesen Bedingungen werden einerseits die Pesticide quantitativ eluiert und andererseits bis zu 500 mg an der Säule zurückgehalten. Hierbei wurden zwei verschiedene Kieselgelpräparate bei unterschiedlichen Aktivierungstemperaturen getestet und das Elutionsverhalten von 17 Chlorkohlenwasserstoff-Pesticiden bestimmt. Die Identifizierung und Quantifizierung der Pesticide erfolgt sowohl gas-chromatographisch (ECD) an Glascapillarsäulen als auch massenspektrometrisch. Die Ausbeuten des -HCH einschließlich der Chlorkohlenwasserstoff-Pesticide liegen zwischen 95% und 100%.

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Contributions to the application of silica gel in pesticide analysisII. Analytics and glass capillary gas chromatography of -HCH and other chlorinated pesticides

Summary A simple multimatrix method for the isolation of -HCH and chlorinated pesticides is discussed. The quantitativ separation of the active substances is achieved with silica gel containing 10% of water. The elution is done with 130 ml of petroleum ethermethylene chloride (80+20). Under these conditions -HCH and the chlorinated pesticides are eluted quantitatively; at the same time the column has a capacity to retain fat up to 500 mg. Two types of silica gel at various activation temperatures have been tested and the order of elution of seventeen chlorinated pesticides determined. Quantitative identification of the pesticides is performed by glass capillary gas chromatography (ECD) using different liquid phases, as well as by mass spectroscopy. The recoveries of -HCH and chlorinated pesticides are between 95% and 100%.

Meinen Mitarbeitern, Frau Schacht und Herrn Röttger, danke ich für die gute Zusammenarbeit.     

Die Entropien der Wasserstoffbrückenbindungen bei der Ionisation von Säuren in ihrer Beziehung zur Ionisationskonstante der Säuren

Zusammenfassung Der Verfasser erschließt mit Hilfe der Ergebnisse der allgemeinen Säure-Basen-Katalyse der Mutarotation der -Glucose die Beziehung der Entropien der Wasserstoffbrückenbindungen bei der Ionisation von Säuren zur Säurekonstante (Ionisationskonstante), bzw. Basenkonstante (reziproke Ionisationskonstante). Diese Beziehung ist nur von der Säure, bzw. vom Anion abhängig im Gegensatz zurBrönstedschen Gleichung der all-gemeinen Säure-Basen-Katalyse der Mutarotation der -Glucose, die die spezielle Beziehung der Katalysekoeffizienten dieser Reaktion zu der Säurekonstante, bzw. Basenkonstante darstellt. Der Verfasser führt den exakten Beweis mit Hilfe seiner kinetisch—thermodynamischen Methode, daß die Summe derBrönstedschen Koeffizienten und eins ist, und zeigt die Grenzen der Gültigkeit derBrönstedschen Gleichung für die allgemeine Säure-Basen-Katalyse der Mutarotation der -Glucose auf.

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Hydrogen bond entropies of the ionization of acids and their relationship to the acid ionization constant

The results of the general acid-base catalysis of the -glucose mutarotation have been used by the author to establish a relation between hydrogen bond entropies during dissociation and the acid dissociation constant (ionization constant) and base constant (reciprocal ionization constant), resp. This relation depends only on the acid or its anion, contrary toBrønsteds general -glucose mutarotation acid-base catalysis equation representing the special dependence of catalysis coefficients of this reaction on the ionization constant. The author by means of his kinetic-thermodynamic method provides unequivocal evidence, that the sum ofBrønsteds coefficients, i.e. +, is unity. The limits of validity ofBrønsteds acid-base catalysis -glucose mutarotation equation are demonstrated.

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Mit 1 Abbildung     

Kinetische Ermittlung der Enthalpie und Entropie innerer Wasserstoffbrückenbindungen von Anionen

Zusammenfassung Der Aktivierungsvorgang der Anionkatalyse der Mutarotation der -Glucose besteht nach dem Verfasser darin, daß das Wasser des hydratisierten Anions das Proton von der dem Brückensauerstoff benachbarten Hydroxylgruppe der -Glucose auf das Anion überträgt. Katalysen der Mutarotation der -Glucose durch Anionen ohne innere Wasserstoffbrückenbindung (wie Formiation) weisen dieselbe Aktivierungsenthalpie auf wie die Wasserkatalyse der Glucosemutarotation. Hingegen ist für Katalysen durch Anionen mit innerer Wasserstoffbrückenbindung ein zusätzlicher Betrag der Aktivierungsenthalpie zur Lösung der inneren Wasserstoffbrückenbindung des Anions erforderlich. Von diesem Gesichtspunkt aus werden die Enthalpie und Entropie der inneren Wasserstoffbrückenbindung des Acetations berechnet und diskutiert.

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Kinetic determination of enthalpy and entropy of internalH bridges in anions

The activation of the anion catalysis of the mutarotation of the -glucose consists—according to the author—in the transfer of the proton from the hydroxyl group in vicinity of the oxygen bridge of the -glucose to the anion by the water molecule of the hydrated anion. The catalysis of the mutarotation of -glucose by anions without an internal hydrogen bridge (for example formate ion) has the same activation enthalpy as the water catalysis of the mutarotation of -glucose. But for the catalysis of the mutarotation of -glucose by anions with internal hydrogen bridges and additional amount of activation enthalpy is necessary for loosening the internal hydrogen bond of the

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1. Teil der Originalmitteilung bei der Tagung der Deutschen Bunsengesellschaft in Frankfurt am Main am 16. Mai 1969.     

Contributions to silica gel application in pesticide residue analysis

Summary An on-line method for the extraction and isolation of pesticides in milk and dairy products is discussed. Milk and aqueous dairy products are homogenized with silica gel. This sample having a water content of approximately 40% is brought into a column, which is filled with the 10% water silica gel necessary for the clean-up. Extraction and clean-up of the pesticides occurs on-line with light petroleum — dichloromethane 80+20 (v/v). The pesticides move with the solvent front from the upper silica gel to the lower 10% water column, where they are cleaned up. Quantitative identification of the pesticides is performed by glass capillary gas chromatography (ECD) as well as by mass spectroscopy. HCB, -HCH, -HCH, -HCH, -Heptachloroepoxide, p,p-DDE, Dieldrin, o,p-DDT, p,p-DDT, 2,4,5,2,4,5-Hexachlorobiphenyl and 2,3,4,2,4,5-Hexachlorobiphenyl were identified in milkThe hexachlorobiphenyl concentrations in milk are about 20 times the value of o,p-DDT and p,p-DDT.

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Beiträge zur Verwendung von Kieselgel in der PesticidanalytikIII. On-Line-Verfahren zur Extraktion und zur Isolierung von Chlorkohlenwasserstoff-Pesticiden und polychlorierten Biphenylen aus Milch und Molkereiprodukten

Zusammenfassung Eine on-line-Methode zur Extraktion und Isolierung der Chlorkohlenwasserstoff-Pesticide in Milch und Milchprodukten wird beschrieben. Milch und wäßrige Milchprodukte werden zuerst mit Kieselgel homogenisiert. Diese Probenhomogenisate mit einem Wassergehalt von etwa 40% werden anschließend in eine Chromatographiesäule gefüllt, in der sich bereits das für den clean-up erforderliche Kieselgel mit 10% Wasserbelegung befindet. Die Extraktion bzw. der clean-up der Pesticide erfolgt on-line mit Petrolether-Dichlormethan 80+20 (v/v). Die Pesticide werden in der Lösungsmittelfront von der oberen auf die untere Kieselgelsäule (10% Wassergehalt) transportiert, an welcher schließlich die Abtrennung der Pesticide von den Störkomponenten erfolgt. Die Identifizierung und Quantifizierung der Pesticide erfolgt sowohl gas-chromatographisch (ECD) an Capillarsäulen als auch massenspektrometrisch. HCB, -HCH, -HCH, -HCH, -Heptachlorepoxid, p,p-DDE, Dieldrin, o,p-DDT, p,p-DDT, 2,4,5,2,4,5-Hexachlorbiphenyl und 2,3,4,2,4,5-Hexachlorbiphenyl wurden in der Milch gefunden. Die Gehalte der beiden Hexachlorbiphenylkomponenten sind etwa 20mal so groß wie die von o,p-DDT und p,p-DDT.

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Part II: see [2]     

Propylene carbonate as a solvent for salting-out extraction and subsequent differential pulse polarography

Summary Selective and sensitive procedures are described for the direct differential pulse polarographic determination of antimony(III), indium(III) and cadmium(II) in propylene carbonate. This method was based on the salting-out extraction of their halide complexes into the solvent from acidic aqueous media. The extracted Sb(III), In(III) and Cd(II) complexes exhibit sharp differential pulse polarographic peaks at –0.21 V, –0.63 V and –0.72 V vs. SCE in salted-out propylene carbonate phases respectively. The lower limits of determination are 5.0g for Sb(III), 0.6g for In(III), and 0.2g for Cd(II) in 10 ml of the organic phase. A number of foreign ions are eliminated through both processes of solvent extraction and polarography using propylene carbonate.

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Propylencarbonat als Lösungsmittel für die Fällungs-Extraktion und die nachfolgende Differential-Puls-Polarographie

Zusammenfassung Selektive und empfindliche Verfahren für die direkte Bestimmung von Sb(III), In(III) und Cd(II) in Propylencarbonat mit Hilfe der Differential-Puls-Polarographie wurden beschrieben. Die vorliegende Methode beruht auf der Fällungs-Extraktion der Halogenid-Komplexe aus wäßrig-saurem Medium in das Lösungsmittel. Die extrahierten Komplexe des Sb(III), In(III) und Cd(II) ergeben scharfe Peaks bei –0,21 V, –0,63 V und –0,72 V gegen die Kalomelelektrode in den betreffenden Propylencarbonat-Phasen. Die unteren Grenzen der Bestimmungen liegen bei 5,0g Sb, 0,6g In bzw. 0,2g Cd in 10 ml organischer Phase. Eine Anzahl Fremdionen wird durch die beiden Prozesse der Extraktion und der Polarographie in Propylencarbonat ausgeschaltet.

     

Anreicherung und Nachweis polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe in Wasser

Zusammenfassung Ein einfaches und schnelles Adsorptionsverfahren zur Anreicherung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (=PAK) wird angegeben: nach einer Magnesiumhydroxidfällung in der Wasserprobe wird der Niederschlag abzentrifugiert und durch Zugabe von Ammoniumchlorid gelöst; die organischen Substanzen in dieser Lösung werden mit sehr wenig Cyclohexan extrahiert, wodurch eine Einengung des Extraktes nicht erforderlich ist. Die PAK im Extrakt werden gas-chromatographisch mit ECD-Detektion getrennt. Ein Vergleich dieser neuen Methode mit der rapid liquid extraction wird beschrieben.

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Enrichment and analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in water

Summary A simple and rapid adsorption method for the enrichment of polycyclic aromatic hydrocarbons (=PAH)is described: after precipitation of magnesium hydroxide in the water sample the precipitate is separated by centrifugation and then dissolved by adding ammonium chloride; the organic substances in this solution are extracted with a very small volume of cyclohexane. A concentration of the extract is not necessary. The PAH in the extract are, separated gaschromatographically using ECD detection. The new method is compared with the rapid liquid extraction method.

     

Characterization and determination of someα-amino acids using optical rotatory dispersion spectroscopy

Summary The optical rotatory dispersion spectra of 16-amino acids have been recorded over wave lengths down to 200 nm. The linear relationship between the molecular rotation in 0.1N HCl and the concentration permits the rapid and simple microdetermination of various-amino acids in the range of 0.2 to 500 mg/ml with an average recovery of 98%. The data on the molecular rotation of the various acids and their relation with the nature of the substituent groups are also presented.

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Charakterisierung und Bestimmung einiger -Aminosäuren mit Hilfe der optischen Rotations-Dispersions-Spektroskopie

Zusammenfassung Die Spektren der optischen Rotations-Dispersion von 16-Aminosäuren wurden bei Wellenlängen bis herunter auf 200 nm gemessen. Das lineare Verhältnis zwischen der molekularen Rotation in 0,1N HCl und der Konzentration ermöglicht die rasche und einfache Mikrobestimmung verschiedener-Aminosäuren zwischen 0,2 und 500 mg/ml mit durchschnittlich 98% Genauigkeit. Die Daten der molekularen Rotation der verschiedenen Aminosäuren und deren Abhängigkeit von der Art der Substituenten-Gruppen wurden ebenfalls angegeben.

     

Spectrophotometric study of the reaction of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt and α-nitroso-β-naphthol

The complexes of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt are studied by conductometric titration and spectrophotometric methods in buffer solutions of differentpH. The study proved the possible formation of (11), (12) and (13) complexes for Co(II) while Ni(II) forms (11) and (12) complexes (metal:ligand) only. The factors affecting complex formation are established and the formation constants of the complexes are evaluated. The ir spectra of the solid complexes with -nitroso--naphthol revealed that the ligand exhibits the nitrosophenol structure and that the reaction takes place through proton displacement from the OH-group.

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Spektrophotometrische Studie zur Reaktion von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz und -Nitroso--naphthol

Zusammenfassung Es wurden die Komplexe von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz mittels konduktometrischer und spektrophotometrischer Methoden in Puffer-Lösungen mit verschiedenempH untersucht. Für Co(II) wurden (11)-, (12)- und (13)-Komplexe gefunden, während für Ni(II) lediglich (11)- und (12)-Komplexe (Metall:Ligand) festgestellt werden konnten. Die Faktoren, die die Komplexierung bestimmen, werden diskutiert und die Komplexbildungskonstanten wurden bestimmt. Die IR-Spektren der Komplexe mit -Nitroso--naphthol zeigen, daß der Ligand in der Nitrosophenol-Form vorliegt und daß die Reaktion über eine Protonenverschiebung von der OH-Gruppe verläuft.