Rapid destruction of biological material in the determination of nano-amounts of iodine

Summary Optimal conditions for the destruction of biological material in the determination of nano-amounts (ng = 10^–9g) of iodine are described. The iodine-containing material is burned in oxygen on a platinum coil, and is absorbed over a period of 30 minutes in 0.66N Na₂CO₃. The standard deviation of this method is 4.9%.

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Zusammenfassung Geeignete Arbeitsvorschriften für die Zerstörung biologischen Materials für die Bestimmung von Nanogramm-Mengen Jod werden angegeben. Das jodhältige Material wird in einer Sauerstoffatmosphäre in einer Platindrahtspule verbrannt, die Verbrennungsprodukte werden innerhalb 30 Minuten in 0,66-n Sodalösung absorbiert. Die Standardabweichung der Methode beträgt 4,9%.

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Résumé On décrit les conditions optimales pour la destruction de la substance biologique dans le dosage de l'iode en quantités de l'ordre du nanogramme (1 ng = 10^–9g). On brûle la substance contenant de l'iode dans l'oxygène et sur un rouleau de platine et on l'absorbe pendant 30 minutes dans Na₂CO₃ 0,66 N. La déviation standard de cette méthode est de 4,9 %.

     

Anwendung von Paraffinmembranen zur selektiven Bestimmung von Nickelionen

Zusammenfassung Auf Grund durchgeführter Untersuchungen mit Paraffin- und Gummimembranen wurde festgestellt, daß sich mit deren Hilfe Nickel auch in Gegenwart von Kobalt und Zink ohne vorherige Trennung potentiometrisch bestimmen läßt. Die Bestimmungsgrenze liegt bei 10^–6 Mol Ni/1 in reiner Lösung. Bei Gegenwart von Kobalt und Zink beträgt die untere Grenze der Nickelbestimmung 10^–2% der Kobalt- bzw. Zinkmenge.

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Summary On the basis of investigations made with paraffin- and rubber membranes, it was shown that with their help it is possible to determine nickel potentiometrically without prior separation even in the presence of cobalt and zinc. In pure solution, the limit of determination is 10^–6 mol Ni/1. In the presence of cobalt and zinc the lower limit of the nickel determination is 10^–2% of the quantity of cobalt or zinc.

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Résumé On a établi d'après les recherches effectuées en se servant de membranes de paraffine et de caoutchouc que l'on peut doser potentiométriquement le nickel même en présence de cobalt et de zinc, sans séparation préalable. La limite de dilution atteint 10^–6 mol Ni/1 en solution pure. En présence de cobalt et de zinc, la limite inférieure du dosage du nickel s'élève à 10^–2% de la quantité de cobalt ou de zinc.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die Mikrobestimmung von Natrium-, Kalium- und Calcium-spuren in Wolframmetall und Wolframoxyden mit dem Flammenphotometer

Zusammenfassung Mit der beschriebenen Methode können 10^–2 bis 10^–5% Na bzw. 10^–2 bis 10^–4% K und Ca in W-Metall und W-Oxyden bestimmt werden. Dabei wird das W mittels CCl₄ veitrieben. Na, K und Ca werden im Rückstand flammenspektralanalytisch ermittelt. Das Material des Schiffchens, aus dem die Probe verflüchtigt wird, und die Verflüchtigungs-temperatur beeinflussen die Analysenergebnisse. Die beschriebene Methode kann prinzipiell für die Bestimmung aller Alkali- und Erdalkalimetalle benutzt werden, doch benötigt eine allgemein anwendbare Methode noch weitere Untersuchungen.

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Summary The methods described here permit the determination of 10^–2 to 10^–5% Na or 10^–2 to 10^–4% K and Ca in W metal and W oxides. The tungsten is driven off by means of carbon tetrachloride. Na, K, and Ca are determined in the residue by flame photometry. The material of the boat, from which the sample is volatilized, and the volatilization temperature affect the analytical findings. Fundamentally, the method described here can be used for the determination of all alkali- and alkaline earth metals. However, a method which is applicable in such a general sense requires more testing.

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Rèsumè Les méthodes décrites permettent de déterminer des teneurs de 10^–2 à 10^–5% de sodium ou encore de 10^–2 à 10^–4% de potassium et de calcium dans le tungstène métallique et les oxydes de tungstène. Le tungstène est éliminé à l'aide de CCl₄. Le sodium, le potassium et le calcium sont dosés dans le résidu par spectrométrie de flamme. Le matériau de la petite nacelle dans laquelle la prise d'essai est vaporisée et la température de vaporisation ont une influence sur les résultats obtenus. La méthode décrite peut être utilisée en principe pour le dosage de tous les métaux alcalins et alcalinoterreux. Toutefois, les études doivent être poursuivies pour cette généralisation d'emploi.

     

Spektrophotometrische Bestimmung freier Fettsäuren mit Fluoreszeinnatrium

Zusammenfassung Aus freien Fettsäuren (FFS) und Uranin entstehen nichtfluoreszierende Addukte, wobei das Maß der Entfärbung der Uraninlösung die Grundlage zur Fettsäurebestimmung bildet. Die Bestimmung der FFS wurde spektrophotometrisch bei 500 nm durchgeführt. Bei dieser Wellenlänge zeigt Uranin eine scharfe Absorptionsbande. Die Ergebnisse der Bestimmung von FFS C₁₂ bis C₂₀ zeigen, daß im Konzentrationsbereich von 0,6 bis 1,8 Milliäquivalent/Liter, auf Grund des ähnlichen Verlaufs der Absorptionskurven der Fettsäuren, die Palmitinsäure als Standardpräparat bei der Bestimmung der FFS verwendet werden kann. Weiters wurde die Palmitinsäure in Anwesenheit von Triglyceriden, Sphingomyelinen, Cerebrosiden und Cholesterin bestimmt. Die Anwesenheit der angeführten Verbindungen hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Bestimmung der Palmitinsäure.Diese Methode kann für die direkte Bestimmung von FFS im Blutserum nicht angewandt werden, da Milchsäure die Uraninlösung entfärbt.

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Summary Non-fluorescent compounds are formed by the interaction of free fatty acids (FFS) and uranin, whereby the extent of the decolorization of the uranin solution forms the basis of a determination of fatty acids. The determination of the FFS was conducted spectrophotometrically at 500 nm. Uranin shows a sharp absorption band at this wave length. The results of the determination of FFS C₁₂–C₂₀ show that (in the concentration range from 0.6–1.8 milliequivalent/liter) on the basis of the similar course of the absorption curves of the fatty acids, it is feasible to use palmitic acid as standard preparation in the determination of the FFS. In addition, palmitic acid was determined in the presence of triglycerides, sphingomyelines, cerebrosides and cholesterin. The presence of the compounds cited has no essential influence on the determination of the palmitic acid.This method cannot be used for the direct determination of FFS in blood serum, because lactic acid decolorizes the uranin solution.

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Résumé Les acides gras libres (FFS) et l'uranine donnent naissance à des composés non-fluorescents, ce qui permet le dosage des acides gras par mesure de la décoloration de la solution d'uranine. On a effectué le dosage des acides gras libres spectrophotométriquement à 500 nm. A cette longueur d'onde, l'uranine donne une bande d'absorption bien définie. Les résultats du dosage des acides gras libres en C₁₂-C₂₀ montrent que dans le domaine de concentration de 0,6–1,8 milliéquivalents par litre, l'acide palmitique peut servir d'étalon pour le dosage des acides gras libres, en raison de la similitude des tracés des courbes d'absorption. De plus, on a dosé l'acide palmitique en présence de triglycérides, de sphingomyélines, de cérébrosides et du cholestérol. La présence des composés cités n'exerce pas une influence importante sur le dosage de l'acide palmitique.On ne peut pas appliquer cette méthode au dosage direct des acides gras libres dans le sérum sanguin car l'acide lactique décolore la solution d'uranine.

     

First order pair functions for the beryllium isoelectronic sequence

The first order pair equations have been solved for the four electron sequence Li^– to Ne⁶⁺. A variational perturbation procedure is blended with numerical methods to generate a method for computing pair functions which is both accurate and efficient with respect to time of computation.The variation in the pair correlation energies as a function of atomic number is discussed and the asymptotic behaviour ofE ²(l) asl ^–4 andl ^–6 for singlet and triplet states respectively is corroborated. An estimate is made for the electron affinity of lithium.

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Zusammenfassung Die Paargleichungen 1. Ordnung wurden für die Reihe der Ionen mit 4 Elektronen von Li^– bis Ne⁶⁺ gelöst. Ein Variations-Störungsverfahren wird mit numerischen Methoden verknüpft, um eine Methode zur Berechnung von Paarfunktionen zu erhalten, die genau ist und möglichst geringe Rechenzeiten benötigt. Die Variation der Paarkorrelationsenergien als Funktion der Atomnummer wird diskutiert und das asymptotische Verhalten vonE ²(l) wiel ^–4 undl ^–6 für Singulet- und Tripletzustände wird bestätigt. Für Lithium wird die Elektronenaffinität abgeschätzt.

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Résumé Résolution des équations de paires au premier ordre pour la série à 4 électrons: Li^– à Ne⁶⁺. Un procédé de perturbation variationnel est lié à des méthodes numériques pour engendrer une méthode de calcul des fonctions de paires simultanément précise et économique. La variation des énergies de corrélation de paires en fonction du nombre atomique est discutée ainsi que le comportement asymptotique deE ²(l) par rapport àl ^–4 etl ^–6 pour les états singlet et triplet respectivement.

     

Eine empfindliche spektrochemische Analysenmethode zur Bestimmung von Germanium und Zinn unter Verwendung sulfidierender thermochemischer Reagenzien

Zusammenfassung Eine spektrographische Methode wird beschrieben, die dazu dient, in geologischem Material Germanium und Zinn bei 0,5 g Einwaage bis zu Konzentrationen von 10 ppb (1 · 10^–7%) zu bestimmen. Die hohe Nachweisempfindlichkeit wird durch Zusätze von Schwefel, Bariumsulfat und Galliumoxid erreicht. Analysenwerte für die Standardgesteinsproben G 1, W 1 und T 1 werden mitgeteilt.

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Summary A spectrographic method is described that serves for the determination of germanium and tin in geological material down to concentrations of 10 ppb (1 · 10^–7% with a sample weighing 0.5 g. The high sensitivity is attained by additions of sulfur, barium sulfate and gallium oxide. Analytical values are given for the standard rock samples G 1, W 1, and T 1.

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Résumé On décrit une méthode spectrographique pour doser le germanium et l'étain dans les substances géologiques sur des prises d'essai de 0,5 g, pour des concentrations allant jusqu'à 10 ppb (1 · 10^–7%). On atteint la sensibilité élevée de la recherche par addition de soufre, de sulfate de baryum et d'oxyde de gallium. On communique les valeurs des analyses pour des échantillons étalons de minéraux G 1, W 1 et T 1.

     

Sur le microdosage des ions fluorures par alcalimétrie indirecte

Résumé Les auteurs ont mis au point une méthode spécifique de microdosage titrimétrique des ions F^– susceptible d'être associée à une minéralisation préalable d'un échantillon de substance organique fluorée en vue d'y doser le fluor, à l'échelle microanalytique.Le principe en est fondé sur la réaction globale probable: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K+ - SiF₆ ² + 2 H₂O +n K⁺, qui donne lieu à la disparition de 4 ions H+ du milieu réactionnel pour 6 ions F^– initialement présents. Cette consommation d'ions hydrogènes est mesurée par alcalimétrie et permet ainsi de doser le fluor. La réaction précédente ne se produit qu'en milieu acide, et en présence d'ions K⁺ sans précipitation apparente de fluosilicate de potassium.Le résultat brut du dosage doit subir une correction additive fonction de la teneur apparente correspondante en fluor et du volume de la solution et dont la valeur peut être déterminée à l'aide d'un diagramme établi expérimentalement.

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Summary A specific micro determination is given for the titrimetric determination of fluoride ions that is susceptible of being associated with a preliminary mineralization of a sample of a fluorine-bearing organic compound with a view of determining in it the fluorine on the micro scale. The fundamental principle is the probable total reaction: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K⁺ SiF₆ ^6–2 + 2 H₂O +n K⁺ which leads to the disappearance of 4 H⁺ ions from the reaction milieu for each 6 F^– ions originally present. This consumption of ions is measured alkalimetrically and the fluorine content can be calculated accordingly. The above reaction occurs only in an acid medium and in the presence of K⁺ ions without apparent precipitation of potassium fluosilicate. The gross result of the determination must be corrected by an additive function of the apparent content corresponding to the fluorine present and to the volume of the solution. The value of this correction factor may be determined with the aid of a diagram which has been constructed on the basis of trials set up for this purpose.

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Zusammenfassung Eine neue spezifische Methode zur Mikrobestimmung von Fluoridionen wird angegeben. Diese eignet sich für organische fluorhältige Substanzen nach deren Mineralisierung. Sie beruht auf der wahrscheinlichen Reaktion: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K⁺ * SiF₆ ^2– + 2 H₂O +n K⁺, wonach für je 6 Fluoridionen 4 Wasserstoffionen gebunden werden. Dieser Verbrauch an H-Ionen wird alkalimetrisch gemessen und bietet damit die Grundlage zur Fluorbestimmung. Diese erwähnte Reaktion findet nur in saurem Milieu bei Gegenwart von Kaliumionen statt, ohne daß es zu einer erkennbaren Ausscheidung von Kaliumsilicofluorid kommt. Dem Bruttoergebnis der Bestimmung ist eine Korrektur zuzuzählen, die von dem jeweiligen scheinbaren Fluorgehalt und dem Lösungsmittelvolumen abhängig ist und deren Größe sich aus einem experimentell ermittelten Diagramm ergibt.

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Travail publié en. l'honneur du 70ème anniversaire de Monsieur le professeur Dr.Hans Lieb.     

Sur quelques méthodes de microdosage du soufre dans les composés organiques — Etude comparative et critique

Résumé Les auteurs rappellent et comparent quatre méthodes de minéralisation des composés organiques en vue d'y doser le soufre: ce sont la méthode de combustion oxhydrique, la combustion dans l'oxygène, soit en tube droit vide, soit en fiole du type «Schöniger» et la minéralisation réductrice en tube scellé par le potassium. Ils les associent aux méthodes de titrage des ions SO₄ ^2– ou S^2–.Leur étude leur permet de sélectionner parmi les méthodes décrites la minéralisation réductrice par le potassium associée au titrage iodométrique des ions S^2– comme la plus universelle et la plus sûre d'entre elles.Résumé Four methods of mineralization of organic compounds are recalled and compared with respect to determining sulfur in them; they are the oxyhydrogen combustion method, combustion in oxygen, in an empty tube, or in a flask of the Schöniger type, and the reductive mineralization in a sealed tube by potassium. They are combined with the titration methods for the SO₄ ^2– or S^2– ions. This study has enabled the authors to select the reductive method of mineralization by means of potassium followed by the iodometric titration of S^2– ions as the most general and most reliable among the various procedures.

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Zusammenfassung Die Verfasser berichten vergleichend über vier Methoden zur Mineralisierung organischer Verbindungen, deren Schwefelgehalt bestimmt werden soll, und zwar die Verbrennung in der Knallgasflamme, im Sauerstoffstrom im leeren Rohr, im Schönigerkolben und die reduktive Zerstörung mit Kalium im verschlossenen Röhrchen. Diese Methoden wurden mit der maßanalytischen Bestimmung des Sulfats bzw. Sulfids kombiniert. Daraus ergab sich, daß die Reduktion mit Kalium und die nachfolgende jodometrische Bestimmung des Sulfids am allgemeinsten anwendbar und am sichersten ist.

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A M. le ProfesseurJureek, D. Sc. à l'occasion de son 60ème anniversaire.     

Über die turbidimetrische und flammenanalytische Bestimmung von Kaliumspuren in Wolfram,Molybdän und deren Verbindungen

Zusammenfassung Das turbidimetrische Verfahren zur Bestimmung von Kaliumspuren in Wolfram und Wolframverbindungen nachMillner undNeugebauer wurde kritisch untersucht. Das Verfahren eignet sich ohne Änderung zur Bestimmung von Kaliumspuren in Molybdän und Molybdänverbindungen. Wegen des zu hohen relativen Fehlers dieses Verfahrens werden auch zwei flammenanalytische Methoden zur Bestimmung von Kaliumspuren in Wolfram, Molybdän und deren Verbindungen angegeben, die empfindlicher und wesentlich genauer sind als das turbidimetrische Verfahren.

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Summary A critical investigation was made of the turbidimetric method of determining traces of potassium in tungsten and tungsten compounds afterMillner andNeugebauer. The method is suitable without modification for determining traces of potassium in molybdenum and molybdenum compounds. Because of the too high relative error of this method, two flame analytical methods are also given for the determination of traces of potassium in tungsten, molybdenum and their compounds. These procedures are more sensitive and distinctly more accurate than the turbidimetric method.

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Résumé On a étudié de façon critique le procédé turbidimétrique pour doser les traces de potassium dans le tungstène et dans ses composés, suivantMillner etNeugebauer. Ce procédé convient sans modification au dosage de traces de potassium dans le molybdène et dans ses composés. En raison de l'erreur relative trop élevée de ce procédé, on propose aussi deux méthodes analytiques de flamme pour doser les traces de potassium dans le tungstène, le molybdène et dans leurs composés. Elles sont plus sensibles et beaucoup plus exactes que le procédé turbidimétrique.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die Verwendung von Persulfat bei der Stickstoffbestimmung ohne Destillation

Zusammenfassung Peroxydische Katalysatoren konnten bisher für die direkte bromometrische Stickstoffbestimmungsmethode nicht verwendet werden, da Peroxyde die Titration stören. Es wird eine Methode angegeben, bei der das Verschwinden der gelben Pertitansäure die völlige Zerstörung des Persulfats anzeigt. Durch dieses Verfahren wird die Veraschungszeit von 20 bis 30 auf 1 bis 3 Minuten abgekürzt.

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Summary Till now it was impossible to employ peroxydic catalyzers for the digestion in direct bromometric determination of nitrogen, as peroxyds interfere with subsequent titration. A method is devised in which the disappearing of the yellow pertitanic acid indicates the complete destruction of the persulfate. The digestion period is shortened by this procedure from 20–30 to 1–3 minutes.

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Résumé C'était impossible jusqu'à présent d'employer des catalysateurs peroxydiques pour la détermination directe de l'azote par la méthode bromométrique, parce que les peroxydes empêchent la titration. Nous proposons une méthode, par laquelle la disparaison de l'acide pertitanique jaune indique la destruction complète du persulfate. Par cette méthode on peut réduire le temps de la calcination de 20–30 à 1–3 minutes.

     

Localized bond orbitals and the correlation problem

Formulas are given allowing the calculation of electronic molecular energy up to the third-order in a perturbation theory using fully localized bond orbitals with zero differential overlap between them. The method is applied to small molecules using the CNDO approximations of Pople and Segal.

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Zusammenfassung Es werden Formeln angegeben, die die Berechnung der Energie von Molekülen bis zur 3. Ordnung in einer Störungstheorie erlauben. Der Rechnung liegen dabei völlig lokalisierte Bindungsorbitale und die ZDO Näherung zugrunde. Die Methode wird auf kleine Moleküle angewandt, wobei die CNDO-Approximationen von Pople und Segal benutzt werden.

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Résumé Rappel des formules permettant le calcul de l'énergie électronique d'un système moléculaire au troisième ordre de la théorie des perturbations à l'aide d'une base d'orbitales de liaison totalement localisées et à recouvrement différentiel nul. Application à de petites molécules dans le cadre des approximations de la méthode CNDO de Pople et Segal.

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NATO Postdoctoral Fellow in Science 1967–1968.     

Mikrobestimmung des Chlorids durch radioaktiven Fällungsaustausch

Zusammenfassung Es wurde eine radiochemische Methode zur Chloridbestimmung ausgearbeitet. Man schüttelt die Chloridlösung mit markierter Hg^*(JO₃)₂-Suspension und mißt die Aktivität der Hg^*Cl₂-haltigen Lösung. Auf die gleiche Art kann auch Bromid bestimmt werden.

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Summary A radiochemical method has been developed for the determination of chloride. The chloride solution is shaken with tagged Hg^*(IO₃)₂-suspension and the activity of the solution containing Hg^*Cl₂ is measured. Bromide can be determined in the same way.

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Résumé On a élaboré une méthode radiochimique pour le dosage des chlorures. On agite la solution de chlorure avec une suspension de Hg^*(IO₃)₂ marquée et l'on mesure l'activité de la solution contenant Hg^*Cl₂. On peut doser de la même manière les bromures.

     

Quelques facteurs importants en thermogravimétrie

Résumé Les auteurs rappellent l'importance de certains facteurs expérimentaux en thermogravimétrie: vitesse d'échauffement et masse de la substance échantillon, contrôle et analyse de l'atmosphère du tube laboratoire, nature et forme du creuset. Ils montrent ainsi les avantages consécutifs à la diminution de la prise d'essai jusqu'aux valeurs du milli- ou même du microgramme, dans le cas des produits purs.

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Summary The authors point out the importance of certain experimental factors in thermogravimetry: rate of heating and weight of the sample taken, control and analysis of the laboratory tube, nature and shape of the crucible. They thus show the consecutive advantages residing in the diminution of the size of the sample to values in the milli- or even the microgram range in the case of pure products.

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Zusammenfassung Die Verfasser heben die Bedeutung gewisser experimenteller Umstände bei der Thermogravimetrie hervor: die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung, die Masse der Probe, die analytische Kontrolle der Laboratoriumsatmosphäre, Art und Form des Tiegels. Sie weisen auf die Vorteile der Verkleinerung der Einwaage bis zur Größenordnung von 10^–3 bis 10^–6 g bei reinen Produkten hin.

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Extraits de la conférence présentée lors duSymposium international sur l'Analyse Thermique à laNorthern Polytechnic, Londres, 13–14 Avril 1965.     

Bestimmung von Selen in organischen Substanzen

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Selens in organischen Substanzen bewährt sich die jodometrische Bestimmung der selenigen Säure. Die Verbrennung der Probe kann entweder über Quarzwolle im Sauerstoffstrom oder im Schöniger-Kolben durchgeführt werden.

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Summary The iodometric determination of selenious acid is excellent for determining selenium in organic substances. The combustion of the sample can be conducted either over quartz wool in a stream of oxygen or in theSchöniger flask.

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Résumé Pour doser le sélénium dans les substances organiques la méthode iodométrique de l'acide sélénieux a fait ses preuves. On peut faire la calcination de l'essai soit sur laine de quartz dans un courant d'oxygène, soit dans une fiole deSchöniger

     

Analysis of the natural spin orbitals of the three-electron system: Lithium hydride molecule ion

Natural spin orbitals of LiH⁺ were calculated from a 60-determinantal generalized valence-bond wave function which gives the total energy of –7.758855 a.u. at R=3.736 a.u. Using the orbitals corresponding to the three highest occupation numbers, the electronic structure of this system is analyzed and the role of the Fermi and Coulomb correlations is studied. The electron density distribution along the nuclear axis and some one-electron properties of weakly occupied orbitals are also presented. A discussion, with regard to the electron correlation, of these natural spin orbitals is made and a brief mention is made of the spinadapted natural orbitals.

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Zusammenfassung Die natürlichen Spinorbitale des LiH⁺-Ions wurden aus einer verallgemeinerten VB-Wellenfunktion bestimmt, die aus 60 Determinanten besteht und mit der eine Gesamtenergie von –7,758855 a.E. bei R=3,736 a.E. berechnet wurde. Mit Hilfe der Orbitale, die zu den drei größten Besetzungszahlen gehören, wurde die Elektronenstruktur dieses Systems analysiert und die Rolle der Fermi- und der Coulomb-Korrelation untersucht. Weiterhin wurde die Elektronenverteilung entlang der Kernverbindungslinie sowie einige Einelektronen-Eigenschaften der schwach besetzten Orbitale angegeben. Diese natürlichen Spinorbitale werden im Hinblick auf die Elektronenkorrelation diskutiert, während die Spin-adaptierten natürlicher Orbitale nur kurz erwähnt werden.

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Résumé Des orbitales naturelles de LiH⁺ sont calculées à partir d'une fonction généralisée de liaison de valence à 60 déterminants correspondant à une énergie totale de –7.758855 u. a. á R=3.736 u.a. En utilisant les orbitales correspondant aux trois plus grands nombres d'occupation on analyse la structure électronique de ce système et l'on étudie le rôle des corrélations de Fermi et de Coulomb. On obtient aussi la distribution électronique le long de l'axe des noyaux et certaines propriétés monoélectroniques des orbitales faiblement occupées. Une discussion porte sur la corrélation électronique dans ces spinorbitales naturelles et une brève mention est faite des orbitales naturelles adaptées au spin.

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Supported by a grant from the National Research Council of Canada.     

Über die katalytische Goldprobe und die Herstellung gold- und keimfreier Silberlösungen

Zusammenfassung Der katalytische Einfluß von Goldsalzen auf die Reduktion von Silbersalz durch Eisen(2)sulfat beruht in den größten Verdünnungen vermutlich auf einer kombinierten Wirkung des gelösten Goldes mit den in den Reagenzien enthaltenen Suspensoidteilchen. Zunächst schlägt sich auf diesen metallisches Gold nieder, wodurch die Keime entstehen, die bei der Silberreduktion wirksam sind.Fällt man aus den konzentrierten Reagenslösungen eine kleine Menge metallisches Silber aus, so werden die Reagenzien gereinigt; die Grenzkonzentration der Goldkatalyse steigt damit von 10^–11 auf 10^–8 molar.

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Summary The catalytical influence of gold salts on the reduction, by iron(2)sulphate, of silver salts is probably due, at the highest dilutions, to an interaction of the dissolved gold salt and suspensoid particles contained in the reagent solutions. In the first step metallical gold is precipitated on the surface of the particles forming thus the germs active in the reduction of the silver.Precipitating previously a small quantity of silver in the concentrated reagents, these can be purified; by these means the concentration limit of the catalytical action of gold rises from 10^–11 up to 10^–8 molar.

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Résumé L'action catalytique des sels d'or sur la réduction du nitrate d'argent par le sulfate ferreux est due probablement, dans le cas des dilutions plus hautes, à l'action combinée de l'or dissous et des particules «suspensoïdes», contenues dans les réactifs. Le premier pas de la réaction est donné par la précipitation, sur ces particules d'or métallique, donnant lieu à la formation des germes actifs dans la réduction de l'argent.En précipitant de petites quantités d'argent métallique dans les réactifs concentrés, ceux-ci peuvent être purifiés. De cette manière, le limite de concentration de l'action catalytique de l'or est élevée de 10^–11 à 10^–8m.

     

Maßanalytische Bestimmung von Merkapto-Benzthiazol im Wärmeaustauscher eines Reaktors

Zusammenfassung Eine volumetrische Methode zur Bestimmung geringer Mengen Merkapto-Benzthiazol in der Kühlflüssigkeit von Reaktoren wurde ausgearbeitet. Es wird in ammoniakalischem Medium mit ammoniakalisehem Silbernitrat titriert. Das Merkapto-Benzthiazol bildet mit Silberionen einen weißen, flockigen Niederschlag. Der Endpunkt der Titration wird mit Hilfe der Dead-stop-Indikation bestimmt. Er wird durch eine sprunghafte Stromstärkeerhöhung (Pt-Pt-Elektrode, 500 mV und 10^–7 A Empfindlichkeit des Galvanometers) angezeigt. Die Methode wird durch Triäthanolamin, Glykol, geringe Mengen von Chlorid und Phosphat nicht gestört.

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Summary A volumetric method has been developed for determining slight amounts of mercapto-benzthiazol in the cooling liquid of reactors. It is titrated in ammoniacal medium with ammoniacal silver nitrate. The mercapto-benzthiazol yields a colorless flocculent precipitate with silver ions. The endpoint of the titration is found by the dead stop indication. It is signalled by a sudden jump in the current strength (Pt-Pt-electrode, 500 mV and 10^–7 amp sensitivity of the galvanometer). The method is not impaired by triethanolamine, glycol, slight amounts of chloride, nor by phosphate.

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Résumé On a mis au point une méthode volumétrique pour le dosage de faibles quantités de mercaptobenzothiazole dans le liquide de refroidissement des réacteurs. On titre en milieu ammoniacal par le nitrate d'argent ammoniacal. Le mercaptobenzothiazole forme un précipité blanc, floconneux avec les ions argent. On détermine le point d'équivalence du titrage par la méthode du «dead stop end point». Il se trouve signalé par une augmentation brusque de l'intensité (électrodes Pt-Pt, 500 mv et 10^–7 A de sensibilité du galvanomètre). La triéthanolamine, le glycol, de petites quantités de chlorures et de phosphates, ne gênent pas.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Mikronachweis der Salicylsäure als Silbersalicylat

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, nach der die Salicylsäure über ihr Ammonsalz als Silbersalicylat in kleinsten Mengen nachgewiesen werden kann. Es bilden sich dabei monokline Prismen in Form von Rhomboiden, die durch die Kristallwinkel, die schiefe Auslöschung und deren Beziehung zum Kristallumriß als Silbersalicylat identifiziert werden können. Erfassungsgrenze: 0,4 Salicylsäure. Ferner wird das unter Umständen ebenfalls bei der Reaktion auftretende Silbersalz der Benzoesäure und seine Unterscheidung von Silbersalicylat auf optischem Wege besprochen. Die Reaktion gelingt auch mit Mikrosublimaten.

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Summary A method is described whereby minimal amounts of salicylic acid can be detected as silver salicylate, viâ the ammonium salt. Monoclinic prisms of the form of rhomboids are produced, which may be identified as silver salicylate from the crystal angles, the oblique extinction, and the relationship of these to the crystal outline. The limit of the method is 0,4 salicylic acid. The optical method for distinguishing between silver salicylate and silver benzoate, which is also formed in certain circumstances in the course of the reaction, is discussed. The reaction may be successfully applied to micro-sublimates.

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Résumé On décrit une méthode, qui permet de déceler des plus petites quantités de l'acide salicylique comme salicylate d'argent en préparant d'abord le salicylate d'ammonium. Des prismes monoclines, en forme rhombique, se forment d'abord, qui peuvent être identifiés comme salicylate d'argent par l'angle du cristal (Kristallwinkel), l'extinction oblique (schiefe Auslöschung) et les relations de ceux aux contoures du cristal (Kristallumriß). Limite d'identification: 0,4 d'acide salicylique. Ensuite on discute aussi la différence entre le salicylate d'argent et le benzoate d'argent, qui se forme parfois au cours de la réaction, d'un mode optique. — La réaction peut être appliquée aussi à des micro-sublimés.

     

Die komplexometrische Bestimmung von Phosphat im Anschlu\ an die Verbrennung nach Schöniger

Zusammenfassung In Anlehnung an eine von Sawarow⁸ und Mitarbeitern veröffentlichte Methode wird eine neue einfachere Modifikation der indirekten komplexometrischen Bestimmung von Phosphat mitgeteilt, die die umständliche Isolierung des mit überschüssigem Magnesiumchlorid als Magnesiumammoniumphosphat gefällten Phosphats umgeht. Es wurde gefunden, daß der Magnesiumchloridüberschuß in 50%iger äthanolischer Lösung auch in Gegenwart des Niederschlages sehr genau mit Komplexon gegen Eriochromschwarz T zurücktitriert werden kann, da Magnesium-ammoniumphosphat in diesem Medium in Komplexon praktisch unlöslich ist. Die Methode ist besonders zur Phosphatbestimmung im Anschluß an die Verbrennung nachSchöniger gedacht.

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Summary In dependence on a method published bySawarow and his associates, a new simplified modification is given of the indirect complexometric determination of phosphate, which avoids the tedious isolation of the phosphate precipitated as magnesium ammonium phosphate by means of excess magnesium chloride. It was found that the excess of magnesium chloride can be titrated accurately in 50% ethanol solution, even in the presence of the precipitate, by complexone with eriochrome black T as indicator, since the magnesium ammonium phosphate is practically insoluble in complexone in this medium. The method is intended particularly for the determination of phosphate in connection with theSchöniger combustion procedure.

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Résumé Sur la base d'une méthode publiée parSawarow et ses collaborateurs l'auteur communique une nouvelle modification simple de la détermination complexométrique indirecte des phosphates qui permet d'éviter les complications de l'isolement du phosphate en le précipitant sous forme de phosphate ammoniaco -magnésien par un excès de chlorure de magnésium. Il a été établi que l'excès de chlorure de magnésium pouvait être dosé en retour avec une grande précision, par le complexon, en présence de noir ériochrome T et du précipité dans une solution éthanolique à 50%; le phosphate ammoniacomagnésien est en effet pratiquement insoluble dans le complexon dans un tel milieu. La méthode a été particulièrement étudiée pour son application au dosage des phosphates après combustion par la méthode deSchöniger.

     

Vergleichende Untersuchung zur Bestimmung von Phosphor und Bor in Halbleitersilicium

Zusammenfassung Die aus Hall-Effekt-Messungen an Siliciumeinkristallen ermittelten Verunreinigungsgehalte an Phosphor und Bor werden im Konzentrationsbereich zwischen 10^–5 und 10^–7 Gew.-% mit chemisch-analytischen Daten verglichen. Phosphor wird aktivierungsanalytisch, Bor spektrophotometrisch bestimmt. Unter Beachtung der Fehlergrenze jeder Methode findet man im allgemeinen befriedigende Übereinstimmung. Eine systematische Abweichung zwischen den Ergebnissen der elektrischen und der radiochemischen Phosphorbestimmung ist hauptsächlich auf einen Restgehalt von Chlor zurückzuführen, der bei der Aktivierungsanalyse stört.

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Summary The amounts of contaminant phosphorus and boron determined in silicon crystals by means of the Hall effect are compared in the concentration range between 10^–5 and 10^–7 weight-% with the chemical-analytical data. Phosphorus is determined by activation analytical methods, boron spectrophotometrically. Taking account of the limits of error of each method, satisfactory agreements are obtained in general. A systematic deviation between the electrical and the radiochemical phosphorus determination may be attributed primarily to a residual content of chlorine which interferes in the activation analysis.

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Résumé On compare les teneurs en phosphore et en bore à l'état d'impuretés dans les cristaux de silicium, dans le domaine de concentration allant de 10^–5 à 10^–7% en poids, déterminées à partir de l'effet Hall avec celles indiquées par les données chimico-analytiques. On dose le phosphore par analyse par activation et le bore par spectrophotométrie. En tenant compte des limites d'erreurs de chaque méthode, on trouve en général une concordance satisfaisante. Un écart systématique entre les résultats de dosage du phosphore électrique et radiochimique doit être attribué essentiellement à une teneur résiduelle en chlore, qui gêne dans l'analyse par activation.

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Dem Zentralinstitut für Kernphysik Rossendoff bei Dresden danken wir für die Bestrahlnng der Proben im Reaktor. Herrn Dr.S. Niese vom gleichen Institut sei besonders ffir die vorzeitige Mittei]ung seiner Untersuchungsergebnisse gedankt.