Thermoanalytical approach to the study of the kinetic and thermodynamic stability of coordination compounds and clathrates

The possibilities of the modern thermoanalytical methods for the study of the kinetic lability and thermodynamic stability of coordination compounds and inclusion compounds are discussed. The nonisothermal kinetics allowed to obtain the kinetic stability series of compounds (iso-entropy, iso-enthalpy and with iso-kinetic temperature), these series are considered from the point of view of the ligands substitution mechanism. The quasi-equilibrium thermogravimetry was used for the forming of thermodynamic stability series and for the search of the iso-equilibrium temperature.

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Zusammenfassung Es werden die Möglichkeiten moderner thermoanalytischer Methoden für die Untersuchung der kinetischen Labilität und der thermodynamischen Stabilität von Koordinations- und Einschlußverbindungen diskutiert. Die nichtisotherme Kinetik erlaubt die Erstellung von kinetischen Stabilitätsreihenfolgen der Verbindungen (Iso-Entropie, Iso-Enthalpie und mit isokinetischer Temperatur). Diese Reihenfolgen wurden auch vom Gesichtspunkt des Mechanismus der Ligandensubstitution her bewertet. Eine quasi-Gleichgewichts-Thermogravimetrie wurde zur Erstellung der Reihenfolge der thermodynamischen Stabilität und zur Ermittlung der iso-Gleichgewichtstemperatur benutzt.

     

Comprehensive thermal analysis of random copolymers of ethylene and 1-olefins

Random copolymers of ethylene and propylene, butene-1 and hexene-1 were characterised by measurements of heat capacity in the temperature interval 140–480 K and specific volume of the melt in the temperature interval 330–490 K and in the range of pressures 27.8–100 MPa. Analysis of the composition dependences, of the degree of crystallinity, melting and glass transition temperatures, as well as of thermodynamic and thermophysical properties of the melt led to the conclusion about the microblock structure of macromolecules of all series at molar ethylene contentF ₁ > 0.8. In this range of compositions the properties of copolymers in the melt seem to be independent of the chemical nature of a comonomer, contrary to the solid state where at identical molar compositions, the degree of crystallinity diminishes and the melting temperature decreases, as the molecular structure of the comonomer becomes more complex. This effect becomes weaker asF ₁ decreases, so that in the composition rangeF ₁ < 0.8 the properties of copolymers of all series are additive.

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Zusammenfassung Durch Messungen der Wärmekapazität im Temperaturintervall 140–480 K und des spezifischen Volumens im Temperaturintervall 330–490 K und im Druckbereich 27.8–100 MPa wurden Random-Kopolymere von Ethylen und Propylen, Buten-1 und Hexen-1 charakterisiert. Die Analyse der Abhängigkeit des Kristallinitätsgrades, der Schmelz- und Glasumwandlungspunkte sowie der thermodynamischen und thermophysikalischen Eigenschaften der Schmelzen führte zu einem Schluß über die Mikroblock-Struktur von Makromolekülen aller Serien bei einem molaren Ethylengehalt vonF ₁>0.8. In diesem Zusammensetzungsintervall scheinen die Eigenschaften des Kopolymers unabhängig von der chemischen Natur des Komonomers zu sein, im Gegensatz zum festen Zustand, wo bei einer ähnlichen molaren Zusammensetzung sich der Kristallinitätsgrad verringert und die Schmelztemperatur sinkt, wenn die Molekülstruktur des Komonomers komplexer wird. Dieser Effekt wird kleiner, wennF ₁ abnimmt, so daß im Zusammensetzungsbereich mitF ₁<0.8 die Eigenschaften der Kopolymere aller Serien additiv sind.

     

Thermodynamics of transfer processes, 1. Solubility of hydrophilic solutes in dioxane-water mixtures

Summary The solubility profiles of oxalic and malonic acid in various dioxane-water mixtures are reported. These values are analyzed in terms of dipole moment and solubility parameter using theHildebrand treatment for regular solutions. The effect of temperature upon the solubility values was investigated and thus the thermodynamic parameters of the solutions were derived. The thermodynamic transfer functions of oxalic and malonic acid from water to aquo-dioxane mixtures were also calculated and analyzed in terms of solute-solvent interactions.

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Thermodynamik von Transferprozessen, 1. Mitt. Löslichkeit hydrophiler Verbindungen in Dioxan-Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Das Löslichkeitsverhalten von Oxalsäure und Malonsäure in verschiedenen Dioxan-Wasser-Mischungen wurde untersucht. Die erhaltenen Werte werden im Hinblick auf Dipolmoment und Löslichkeitsparameter unter Verwendung derHildebrandschen Beziehung für reguläre Lösungen diskutiert. Aus der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit wurden die thermodynamischen Parameter der Lösungen abgeleitet. Die thermodynamischen Transferfunktionen für Oxalsäure und Malonsäure zwischen Wasser und Wasser-Dioxan-Mischungen wurden ebenfalls berechnet und werden im Zusammenhang mit Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und gelöster Substanz diskutiert.

     

Bestimmung von Wolfram mit dem kapazitiv gekoppelten Mikrowellenplasma (CMP)

Zusammenfassung Die Bestimmung von Wolfram im kapazitiv gekoppelten Mikrowellenplasma (CMP) wurde untersucht. In unserem N₂-Plasma beträgt die kinetische Gastemperatur 4450 K, die Anregungstemperatur bis zu 5590 K. Die relativen Intensitäten von 45 Atomlinien des Wolframs im Bereich 450 bis 185 nm werden angegeben. Ionenlinien sind nicht zu beobachten. Analytisch am besten geeignet ist die Linie WI 400,875 nm. Mit ihr sind in wäßriger Lösung 1,5 ppm W nachweisbar, in Gegenwart von 0,01 M Na⁺ noch 5 ppm. Neben viel Ti ist die Linie WI 407,436 nm vorzuziehen. — Die Wirkungen und Wechselwirkungen von Alkaligehalt, Generatorleistung, Beobachtungshöhe und Zerstäuberdruck auf die Linienintensität wurden mit einem Faktorenversuchsplan untersucht und ihre optimale Einstellung nach dem Simplexverfahren ermittelt. — In Stählen und anderen Legierungen wurden 0,2–80 % W bestimmt.Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Gewährung von Sachbeihilfen, den Herren M. Brühl-Saager, U. Tracht und E. Antfang für ihre Mithilfe und Herrn Prof. F. Umland für die Förderung unserer Arbeiten.     

PMR-Spektroskopische Untersuchungen des Glycerinformals auf den Gehalt an Isomeren sowie deren Konformation

Zusammenfassung Beschrieben wird die PMR-spektroskopische Bestimmung des Isomerenverhältnisses in Glycerinformal, einem pharmazeutischen Produkt. Zur Auflösung der Signale wurde das Verschiebungsreagens Eu(fod)₃ ¹ verwendet. Das Isomerenverhältnis betrug 57% 1,3-Dioxan-5-ol zu 43% 1,3-Dioxolan-4-methanol. Die Konformation von 1,3-Dioxan-5-ol wurde bestimmt und die des Benzoesäureesters von 1,3-Dioxan-5-ol diskutiert.Herrn Dr. K. Winsauer danke ich für die Diskussion der Ergebnisse, Herrn G. Petschl für die Aufnahme der Kernresonanzspektren, Herrn Dipl.-Ing. Menzl für die Bereitstellung eines Präparates und der Direktion der Österreichischen Stickstoffwerke AG für die Erlaubnis zur Veröffentlichung.     

Abtrennung von Na, K und P mit Hilfe anorganischer Separatoren bei der Neutronenaktivierungsanalyse von biologischem Material

Zusammenfassung Zur Entfernung hochaktiver Komponenten aus neutronenaktivierten biologischen Proben wurden 2 Sorptionsprozesse eingehender untersucht. Zur Abtrennung von ²⁴Na wurde unterschiedlich hergestelltes Hydratisiertes Antimon Pentoxid (HAP), für die Abtrennung von ³²P Zirkoniumphosphat (ZP) getestet. Für die Abtrennung von ⁴²K wurden handelsübliche Titanphosphatpräparate (TiP) benutzt. Aufgrund der Sorptionsversuche und einiger physiko-chemischer Eigenschaften der Präparate wurden die Parameter zur Herstellung und Anwendung dieser Substanzen optimiert. Durch kombinierte Anwendung von HAP, ZP und TiP waren bei den gewählten Arbeitsbedingungen, z. B. bei aktivierten Kartoffelproben, keine dieser 3 störenden Komponenten nachweisbar. Eine halbautomatische Trennapparatur wurde konstruiert, welche aus folgenden Hauptteilen besteht: Destillationsapparatur, Sorptionskolonne, Ionenaustauschersäule, GradientelutionsAufsatz, elektropneumatische Ventile und Fraktionssammler. Die Aufarbeitung der Probe erfolgt ferngesteuert, der Zeitbedarf beträgt ca. 7 h.Frl. I. Berg, Frau E. Haller und Herrn B. Bauer wird für die wertvolle Mitarbeit bei den Untersuchungen gedankt.     

Thermal expansivity,volume and the effect of pressure on the isobaric heat capacity of 1-hexanamine-1 hexanol mixtures from 0.1 to 400 MPa at 303 K up to 453 K

Thermal expansivities of liquid mixtures of 1-hexanol and 1-hexanamine have been determined as a function of pressure up to 400 MPa over the temperature range from 303 to 453 K. Measurements were performed in a pressure-scanning calorimeter by the stepwise technique. Compressibilities of the mixtures under study were determined at 303 K using the technique described before. Molar volumes under atmospheric pressure were determined for each mixture from the density measurements with a Paar instrument. From both the molar volume as a function of pressure at 303 K and the thermal expansivities the effects of pressure on the isobaric heat capacity were determined over the whole pressure and temperature range under study.

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Zusammenfassung Im Temperaturbereich 303–453 K wurde der thermische Ausdehungskoeffizient flüssiger Gemische aus 1-Hexanol und 1-Aminohexan als Funktion des Druckes bis 400 MPa bestimmt. Die Messungen wurden in einem Druck-Scanningkalorimeter nach der Schritt-für-Schritt-Methode ausgeführt. Die Kompressibilität der untersuchten Gemische wurde bei 303 K mittels der bereits beschriebenen Methode bestimmt. Mittels Dichtemessungen in einem Paar-Gerät wurde für jedes Gemisch das molare Volumen bei Atmosphärendruck ermittelt. Anhand der Druckabhängigkeit des molaren Volumens bei 303 K sowie der thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurde der Einflu\ des Druckes auf die isobare Wärmekapazität im gesamten untersuchten Druck- und Temperaturintervall bestimmt.

     

Kinetics and mechanism of oxidation of acetanilide by quinquevalent vanadium in acid medium

Summary The kinetics of the oxidation of acetanilide with vanadium(V) in sulphuric acid medium at constant ionic strength has been studied. The reaction is first order with oxidant. The order of reaction in acetanilide varies from one to zero. The reaction follows an acid catalyzed independent path, exhibiting square dependence in H⁺. A Bunnett plot indicates that the water acts as a nucleophile. The thermodynamic parameters have been computed. A probable reaction mechanism and rate law consistent with these data are given.

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Kinetik und Mechanismus der Oxydation von Acetanilid mit fünfwertigem Vanadium in saurem Medium

Zusammenfassung Es wurden kinetische Untersuchungen der Oxydation von Acetanilid mit Vanadium(V) in schwefelsaurem Medium bei konstanter Ionenstärke durchgeführt. Gegenüber dem Oxidans ist die Reaktion erster Ordnung, die Reaktionsordnung gegenüber Acetanilid variiert zwischen 1 und 0. Die Reaktion folgt einem von der Säurekatalyse unabhängigen Weg, wobei die Abhängigkeit von H⁺ quadratisch ist. Ein Bunnett-Plot zeigt, daß das Wasser als Nucleophil wirkt. Die thermodynamischen Parameter wurden berechnet. Ein möglicher Reaktionsmechanismus und ein Geschwindigkeitsnetz, das mit diesen Daten in Einklang ist, wird angegeben.

     

Fast and accurate determination of hemoglobin A1c using an automated sample processor

Summary The ion-exchange Chromatographic determination of hemoglobin A1c has been performed with minicolumns and an automated sample processor (Prep 1) in order to reduce sample preparation time and increase reproducibility. Since the non-availability of accurate standards makes the evaluation of the new method difficult, the different sample fractions were monitored by HPLC with UV detection (reference method). The centrifugal method has been improved until each hemoglobin fraction can be qualitatively and quantitatively recognized by the microprocessor software on the basis of the retention time. The coefficient of variation for Hb1Ac in normal samples (n=8) was 6.9% (mean 2.61%). The new method requires 30 min for 12 simultaneous determinations

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Schnelle und genaue Bestimmung von Hämoglobin A1c mit Hilfe eines automatischen Processors

Zusammenfassung Die ionenaustausch-chromatographische Bestimmung von Hämoglobin A1c wurde mit Hilfe von Minisäulen und einem automatischenProcessor (Prep 1) durchgeführt, um Arbeitszeit einzusparen und die Reproduzierbarkeit zu erhöhen. Da die Nichtverfügbarkeit genauer Standards eine Auswertung der neuen Methode erschwert, wurden die Probefraktionen mit Hilfe der HPLC mit UV-Detektor überwacht. Das Zentrifugalsystem wurde verbessert, so daß jede Fraktion qualitativ und quantitativ mit der Mikroprocessor-Software aufgrund der Retentionszeit erkannt werden konnte. Der Variationskoeffizient für HbA1c in normalen Proben (n=8) betrug 6,9% (Mittel 2,61%). Das Verfahren benötigt für 12 Simultanbestimmungen 30 min.

     

A thermodynamic equilibrium model for atomization in graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary A thermodynamic (gas-phase) equilibrium model of atomization has been developed to account for the change in appearance temperatures of some elements when they are atomized in the presence of different amounts of O₂ in argon purge gas. Experimental evidence of the effect of O₂ on the atomic absorption pulse for ten elements is presented. Of these ten elements, five elements: Ag, Mn, Ni, Mg and Cu, show no measurable change in the appearance temperature or in the peak shape of their atomic absorption pulses when the O₂ content of the purge gas is progressively increased from 0.005% to 1.0% (v/v); this phenomenon has been accounted for in terms of a lack of thermodynamic equilibrium in the gas phase. Shift of the atomic absorption pulses on the time axis (abscissa) for the other five elements: Pb, Sn, Si, Al and Ba, has been observed when the O₂ content of argon purge gas is increased. The magnitude of change in the appearance temperature has been calculated for Pb, Sn and Si based on the thermodynamic (gas-phase) equilibrium model. The calculated results agree well with the experimentally observed changes in the appearance temperatures of these three elements.

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Thermodynamisches Gleichgewichtsmodell für die Atomisierung in der Graphitofen-AAS

Zusammenfassung Es wurde ein thermodynamisches Modell für die Atomisierung in der Gasphase aufgestellt, das dem Einfluß unterschiedlicher Konzentration von Sauerstoff im Argonspülgas auf die Temperatur, bei denen die Signale einiger Elemente auftreten, Rechnung trägt. Für zehn Elemente wurde der Einfluß von Sauerstoff auf die Signale in der Atomabsorptionsspektrometrie im Graphitofen experimentell bestätigt. Für die fünf Elemente Ag, Mn, Ni, Mg und Cu ändert sich weder die Temperatur, bei der das Signal auftritt, noch die Form des Signals, wenn die Konzentration von Sauerstoff im Spülgas schrittweise von 0,005% auf 1,0% (v/v) erhöht wird. Dies wurde durch die Annahme von Abweichungen vom thermodynamischen Gleichgewicht in der Gasphase erklärt. Bei den anderen fünf Elementen wurden zeitliche Verschiebungen des Atomabsorptionssignals mit wachsendem Sauerstoffgehalt beobachtet. Die Änderung der Temperatur, bei der das Signal erscheint, wurde unter der Annahme von thermodynamischem Gleichgewicht (in der Gasphase) für Pb, Sn und Si berechnet. Die berechneten Ergebnisse stimmen gut mit den experimentell beobachteten überein.

     

Schwingungskonstanten und die thermodynamischen Zustandsfunktionen von Difluorchloramin und Dichlorfluoramin

Zusammenfassung Auf Grund von Symmetrieüberlegungen wurden aus den kürzlich erhaltenen Schwingungs- und Strukturdaten des Dichlorfluoramins und des Difluorchloramins, die beide C_s-Symmetrie besitzen, Schwingungskonstanten, wie die Schwingungskraftkonstanten und die mittleren Schwingungsamplituden, spektroskopisch ermittelt. Die Bindungskraftkonstanten der genannten Moleküle wurden unter Verwendung eines Bindungskraftfeldes von sechs Konstanten errechnet. Weiters wurden die mittleren Schwingungskonstanten sowohl der gebundenen als auch der nichtgebundenen Atompaare für Zimmertemperatur berechnet. Schließlich wurden unter Annahme eines starren Rotators und harmonischen Oszillators die statistischen thermodynamischen Funktionen für den Temperaturebereich von 200–2000° K berechnet. Eine kurze Diskussion ist angeschlossen.

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Vibrational constants and thermodynamic functions of difluorochloramine and dichlorofluoramine

On the basis of symmetry considerations, vibrational constants such as valence force constants and mean amplitudes of vibration have been spectroscopically evaluated from the recent vibrational and structural data for NF₂Cl and NCl₂F possessing a C_s symmetry. Valence force constants by employing a six-constant valence force field and mean amplitudes of vibration for both bonded and nonbonded atom pairs at the room temperature have been computed for these molecules. In addition to these, statistical thermodynamic functions have

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Mit 1 Abbildung     

Analytische Anwendungsm?glichkeiten des Feldionen-Massenspektrometers

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Anwendung des Feldionen-Massenspektrometers zur Lösung von Problemen der analytischen Chemie wurden eingehend diskutiert. Nach kurzer Beschreibung wesentlicher Teile der Feldionenquelle und ihrer Betriebsbedingungen wurden die Fragen nach Stabilität, Druckproportionalität und Reproduzierbarkeit der Feldionenströme an Hand von Meßergebnissen beantwortet. Es zeigte sich, daß die kurzfristigen Ionenstromschwankungen etwa ±5% betragen, daß die Ionenströme proportional dem Einlaßdruck sind, und daß Relativspektren bei konstanter Feldstärke mit einer relativen Standardabweichung reproduziert werden, die in der Größenordnung der kurzfristigen Ionenstromschwankungen liegt.Die Feldionen-massenspektrometrische Relativempfindlichkeit wurde für die Molekelionen verschiedener organischer Substanzen bestimmt und ihre Abhängigkeit von der Feldstärke verfolgt.Eine Reihe von Gesetzmäßigkeiten des feldinduzierten Zerfalls organischer Molekelionen wurde angegeben und die Möglichkeit angedeutet, das Feldionen-Massenspektrometer für die Lösung bestimmter Probleme der Strukturaufklärung organischer Molekeln zu benutzen.Die Feldionen-Massenspektren recht komplizierter Gemische von Kohlenwasserstoffen wurden diskutiert und mit gaschromatographisch oder Elektronenstoß-massenspektrometrisch gewonnenen Analysenergebnissen verglichen. Die Methoden ergänzen sich zu einem gewissen Grade.Das Feldionen-Massenspektrum kann vor allem dazu dienen, rasch einen Überblick über die Zusammensetzung eines komplizierten Gemisches organischer Substanzen zu gewinnen.Auszug aus der Dissertation von G. Wagner.     

Bestimmung von Blei in kleinen Proben der marinen Diatomee Skeletonema costatum (Grev.) Cleve durch flammenlose Atom-Absorptions-Spektrometrie nach Flu?s?ureveraschung

Zusammenfassung Es wird eine nasse HF-HClO₄Veraschungsmethode von biologischem Material in offenen PTFE-Reagensgläsern beschrieben. In anschließenden flammenlosen AAS-Messungen mit Hilfe der Deuterium-Untergrundkompensation und des automatischen Probenwechslers AS-1 konnte gezeigt werden, daß Silicium vollständig entfernt worden, kein meßbarer Matrix-Effekt festzustellen war und die Bleikonzentrationsbestimmung durch eine Eichgerade und durch Standard-Addition zu gleichen Werten führte. Die Methode ist mit einem Variations-Koeffizient von 0,45% behaftet.Frau Karin Heuer danke ich für die sorgfältige Mitarbeit, der DFG für die Unterstützung der Arbeit durch das Projekt We 755, 1 (791,7).     

Wärmekapazität von Polyacrylaten und Polymethacrylaten im Temperaturbereich von −180 °C bis 160 °C

Zusammenfassung Die WärmekapazitätenC _p von Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyäthylmethacrylat, Poly-n-butylacrylat (PBA) und Poly-n-butylmethacrylat wurden in Abhängigkeit von der TemperaturT mit einem adiabatischen Absolutkalorimeter gemessen. Ferner-ist derC _p(T)-Verlauf von Polymethylacrylat und Polyäthylacrylat angegeben, der aus experimentellenC _p(T)-Werten von Methylacrylat-Methylmethacrylat-sowie Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymeren mit verschiedenen Zusammensetzungen durch Extrapolation auf den Methylmethacrylat-Anteil Null ermittelt wurde. Aus der Lage der Stufe imC _p(T)-Verlauf wurde die Einfriertemperatur bestimmt. Oberhalb der Einfrierstufe tritt im Kurvenverlauf von PBA ein Maximum und in dem von PMMA ein Minimum auf. Sowohl das Minimum als auch das Maximum dürften auf Nahordnungserscheinungen zurückzuführen sein. Aus denC _p(T)-Werten wurden die spezifischen Beiträge zur Wärmekapazität von in der Monomereinheit der Kette enthaltenen chemischen Gruppen berechnet. Bei langen Seitenketten findet man für die Wärmekapazität verhältnismäig hohe Werte, die auf eine starke Zunahme der Beweglichkeit innerhalb der Seitenkette schließen lassen.

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Summary The heat capacityC _p of polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylmethacrylate, poly-n-butylacrylate (PBA) and poly-n-butylmethacrylate was measured in dependence on temperature by means of an adiabatic absolute calorimeter. In addition,C _p was calculated as a function of temperature for polymethylacrylate and polyethylacrylate by extrapolation of data for copolymers with various compounds of methylacrylate-methylmethacrylate and ethylacrylate-methylmethacrylate to a vanishing content of methylmethacrylate. The step in the function ofC _p(T) was used to determine the glass transition temperature. The step ofC _p(T) is followed at increasing temperature in the case of PBA by a maximum and in the case of PMMA by a minimum. Both the maximum and the minimum may be explained by close range order phenomena. The specific contribution of different chemical groups in the monomer unit was analyzed from the measuredC _p(T)-values. If the side chains are long, relatively high values ofC _p are found because of the increased mobility within the side chain.

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung Berlin 1971 vom 9. bis 13. März des Regionalverbandes Physikalische Gesellschaft zu Berlin.

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Der Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungsvereinigungen e.V. (AIF) sind wir für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet.

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Den HerrenU. Eckermann und cand. phys.C. D. Knöchel danken wir für die gewissenhafte Durchführung der umfangreichen Messungen und Auswertungen.     

Zur Verträglichkeit von Polyamid-6 und Hochdruckpolyethylen in Abhängigkeit von Temperatur und Mischungsverhältnis

Zusammenfassung Verschiedene Mischungen von Polyamid-6 (PA-6) und Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) wurden von Raumtemperatur bis 373 K auf ihre Verträglichkeit mittels Analyse des Freien Induktionsabfalls untersucht. Das Mischungsverhältnis wurde im Bereich 0 Gew.-% bis 100 Gew.-% des PA-6 variiert.Der Vergleich der Relaxationszeiten der Mischungen mit denen des reinen LDPE zeigt, daß die Mischungskomponenten im gesamten untersuchten Temperatur- und Konzentrationsbereich unverträglich im Sinne einer behinderten Durchdringung von Segmenten sind. Dieses Ergebnis wird durch den Temperaturverlauf der Spindichte der frei beweglichen Protonen bestätigt.Der Temperaturverlauf der Spindichte der frei beweglichen Protonen des LDPE zeigt für das reine Material sowie für die Mischungen einen deutlichen Knick im Bereich 330 K bis 340 K. Dies wird als Folge eines bei dieser Temperatur aktivierten Bewegungsmechanismus in den Polyethylenbereichen interpretiert.Herrn Prof. Dr. F. H. Müller gewidmet.     

Zur Frage des Aluminiumeinflusses auf die Calciumemission in der Flamme

Zusammenfassung Mit einem früher beschriebenen Flammenphotometer wurde die IntensitÄt der Ca-Emission bei 620 m für verschiedene Konzentrationen von Ca-Chlorid und Al-Nitrat in der Probelösung gemessen. Die Messungen wurden bei zwei verschiedenen Höheneinstellungen in der Flamme und bei zwei Flammen verschiedener Temperatur durchgeführt. Kontrollversuche wurden ausgeführt, um den NO₃-Effekt auf Ca und den Einflu\ von Al-Nitrat auf die Wirkung des ZerstÄubers festzustellen. Es wurde auch die Grö\e der Ca-Depression in dem Falle untersucht, da\ man das Al-Nitrat mittels eines zweiten ZerstÄubers, also separat, in die Flamme brachte.Die Me\ergebnisse stützen die Hypothese, nach der die Ca-Depression bei Zugabe von Al-Nitrat durch die Bildung schwerflüchtiger Ca-Al-O-Komplexe aus den Salzpartikeln des Aerosols zu erklÄren sei. Bei überschu\ von Calcium oder Aluminium scheint die Bildung dieser Komplexe gesÄttigt zu werden. Eine Restemission bei überschu\ von Al wurde nicht gefunden. In der Literatur vorhandene Messungsergebnisse an Al-Chlorid zeigen, da\ in diesem Fall die (viel geringere) Ca-Depression durch die Bildung von Metallkomplexen in der Gasphase zu erklÄren ist.Aus den durchgeführten Untersuchungen werden Folgerungen für die Praxis der flammenphotometrischen Calcium- und Aluminiumbestimmung gezogen.     

Thermodynamics and kinetics of phase transitions in linear polyurethanes from hexa(methylene diisocyanate) and low molecular weight glycoles

Summary Linear polyurethanes based on hexa(methylene diisocyanate) and oligo(ethylene glycoles) were studied using the methods of differential calorimetry, dilatometry and hot-stage microscopy. Thermodynamic analysis of melting and glass transition has shown that urethane groups lower the conformational entropy of melt, which results in a regular increase of bothT _m andT _g with concentration of these groups in the chain. Energy of intermolecular hydrogen bonding involving urethane groups was estimated by Zhurkov theory to be about 4 kcal/mole. Evidence is presented which suggests that glycole fragments in the crystalline state are twisted and depart from the extended conformation. This results not only in the increase of crystalline entropy and lowering of a crystalline packing density, but also in the decrease of a lattice cohesion energy, which then becomes dependent primarily by interactions between di(isocyanate) fragments of the chain crystallizing in the extended conformation. The described effect adequately accounts for the experimentally observed approximate constancy of thermodynamic fusion enthalpies of samples with different lengths of glycole components in the chain, as well as regular change of parameters _e andG ₀ in kinetic equations for the spherulitic growth rate.

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Zusammenfassung Lineare Polyurethane, basierend auf Hexamethylendiisocyanat und Oligoäthylenglykolen, wurden mit Differentialkalorimetrie, Dilatometrie und Hoch-temperaturmikroskopie untersucht. Die thermodynamische Analyse von Schmelz- und Glasübergang zeigt, daß Urethangruppen die Konformationsentropie der Schmelze erniedrigen,was sich zu einem regelrechten Anwachsen von beidem, T_m, undT _g , mit der Konzentration von diesen Gruppen in der Kette auswirkt. Die Energie der zwischenmolekularen Wasserstoffbrückenbindung mit Urethangruppen wurde mit der Theorie vonZhurkov zu ungefähr 4 kcal/mol abgeschätzt. Es wird die Wahrscheinlichkeit dargelegt, daß Glykolfragmente in kristallinem Zustand verdrillt sind und von der gestreckten Konformation abweichen. Das resultiert nicht nur in einem Anwachsen der kristallinen Entropie und einem Absinken der kristallinen Packungsdichte, sondern auch in einer Abnahme der Gitterkohäsionsenergie, welche dann besonders abhängig vor allem von Wechselwirkungen zwischen Diisocyanat-Fragmenten in der kristallisierenden Kette in gestreckter Konformation wird. Der beschriebene Effekt ist gleicherweise verantwortlich für die experimentell beobachtete ungefähre Konstanz der thermodynamischen Schmelzenthalpien der Proben mit verschiedenen Längen der Glykolkomponente in der Kette, ebenso wie als reguläre Änderung der Parameter _e undG ₀ in den kinetischen Gleichungen für das Sphärolithwachstum.

     

Thermodynamic properties of iron—selenium alloys

Selenium vapor pressures of iron-selenium alloys were determined by an isopiestic method between 700 and 1 200 K and 50 to 60 at%Se, and activities and partial molar enthalpies of selenium were calculated. ByGibbs-Duhem integration activities of iron, and integralGibbs energies were obtained. A theoretical model was successfully applied to interprete the thermodynamic properties of the hexagonal -phase with NiAs-structure. Assuming a random distribution of iron vacancies in every transition metal layer of the lattice excellent agreement with experimental data was found. The energy of interaction betwen iron vacancies was calculated to be 147.0 kJ/g-atom.

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Thermodynamische Eigenschaften von Eisen—Selen—Legierungen

Zusammenfassung Die Selendampfdrücke von Eisen-Selen-Legierungen wurden mit Hilfe einer isopiestischen Methode zwischen 700 und 1 200 K und zwischen 50 und 60 At%Se bestimmt. Daraus wurden die Aktivitäten und die partiellen molaren Enthalpien von Selen berechnet, und über eineGibbs-Duhem-Integration wurden die Eisen-Aktivitäten und die integralenGibbs'schen Energien erhalten. Ein theoretisches Modell wurde erfolgreich angewendet, um die thermodynamischen Eigenschaften in der hexagonalen NiAs-Phase zu interpretieren. Unter der Annahme einer statistischen Verteilung von Eisen-Leerstellen über sämtliche Übergangsmetall-Schichten wurde eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit den experimentell gefundenen Daten festgestellt. Die Wechsel-wirkungsenergie zwischen diesen Leerstellen wurde zu 147,0 kJ/g-atom ermittelt.