含氟丙烯酸酯共聚物制备超疏水表面及其形成机理的研究

以丙烯酸全氟烷基乙基酯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体, 分别以用微乳液聚合法和溶液聚合法制备的无规共聚物和用可逆加成-断裂链转移制备的嵌段共聚物作为成膜共聚物, 并以1,1,2-三氟三氯乙烷作为溶剂, 采用溶剂挥发成膜法可以直接制备出超疏水膜, 聚合物膜对水的接触角可达160°. 改变聚合物结构和成膜条件, 探讨了该类超疏水膜的形成机理和影响因素. 发现膜的表面形貌和疏水性与共聚物的组成、结构、分子量以及成膜条件密切相关, 随着共聚物中氟含量的增大, 膜的表面形貌都趋于平滑; 而且, 无规共聚物比嵌段共聚物更易形成粗糙度好的膜; 同时, 较大的聚合物分子量和适宜的高的成膜温度都对形成粗糙结构有利.     

基于聚乙烯的无规和嵌段接枝共聚物的制备

采用乙烯配位聚合和巯基-烯点击化学相结合的方法制备了羟基封端的线性聚乙烯,末端羟基含量接近100%;利用酰氯与羟基的高效反应,将羟基封端的聚乙烯转化为降冰片烯封端的聚乙烯大单体(PE-NB).使用Grubbs II代催化剂,将大分子单体与降冰片烯(NB)单体进行开环易位共聚,通过调整单体的投料比和加料方式制备了分子量和组成可控的聚降冰片烯-g-聚乙烯(PNB-g-PE)接枝共聚物.其中,无规共聚时,大单体的转化率接近100%,所得无规接枝共聚物的重均分子量为1.79×10~4~3.14×10~4,分子量分布指数为2.09~2.60,聚乙烯链段的质量分数为4.6%~16.8%;而嵌段共聚时,由于空间位阻原因,大单体的转化率约为80%.热分析研究发现,由于空间位阻,接枝共聚物的结晶度较聚乙烯前驱体略有下降,且接枝度越大,结晶能力下降得越多.     

Pluronic三嵌段共聚物在油水界面上自组装行为的介观模拟研究

利用耗散粒子动力学(DPD)模拟方法研究了三种不同结构的Pluronic嵌段共聚物F127,F68和L64在油水界面处的自组装行为.结果发现,嵌段共聚物的分子量、PO/EO比例以及油水体积比等因素对PEO-PPO-PEO类三嵌段共聚物的界面构型、界面张力和界面厚度等均具有一定的影响;PO/EO比值愈大且分子量较大者,体系界面张力越低,界面厚度越大;嵌段共聚物的PO/EO的比值接近时,分子量较小者界面张力较低,界面厚度较小.F68分子中的PO嵌段含量低于F127,但因其分子量小,故其PO嵌段在界面处排列更紧密有序,界面张力更低.同时,研究发现油水比例的增加会使油/水/嵌段共聚物体系的构型由水包油型乳状液向油包水型乳状液逐渐转变;油水比例对嵌段共聚物聚集行为的影响与其分子量的大小有关:分子量较大者,油水比对其界面性能影响较大,分子量较小者则影响不大.     

2-亚甲基丁二酸酐和甲基丙烯酸甲酯的共聚反应研究

2—亚甲基—丁二酸酐(M_1,ITANH)和甲基丙烯酸甲酯(M_2,MMA)在四氢呋喃(THF)中以过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂进行自由基共聚合。由作图法衣得这两种单体在66℃的共聚竞聚率:表明它们趋于嵌均共聚。用粘度法和GPC测量了共聚物的分子量和分子量分布。共聚物在温和的条件下进行部分水解,得到一带有短的羧基侧链的聚电解质[11]。将[11]与无机盐LiClO_4混合后测得电导率δ-2.8272×10~(-4)S·cm~(-1),表明它具有较好的离子导电性。     

MMA/MAh共聚物的合成及其凝胶聚合物电解质性能

从聚甲基丙烯酸甲酯型凝胶聚合物电解质存在的问题出发,设计制备一种甲基丙烯酸甲酯/共聚马来酸酐型凝胶聚合物电解质.采用溶液聚合法,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)、顺丁烯二酸酐(MAh)为单体,其MMA与MAh单体摩尔配比为1∶1,合成了P(MMA-co-MAh)共聚物;采用凝胶色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(MNR)、示差扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)、X-射线衍射分析(XRD)对所合成共聚物的结构进行了表征.结果表明,合成的共聚物为无规非晶型聚合物,其数均分子量Mn为6.40×104,共聚物中MMA与MAh链段摩尔比大约为8∶1,热分解温度为300℃,玻璃化转变温度(Tg)为121.3℃.以P(MMA-co-MAh)共聚物为树脂基体,环状碳酸1,2-丙二酯(PC)为增塑剂,LiClO4为电解质盐,制备了凝胶聚合物电解质(GPE),当共聚物含量为45 wt%时,GPE具有好的成膜性,其室温离子电导率为3.0×10-5S/cm.     

聚醚型非离子表面活性剂的混合表面膜 Ⅱ.环氧乙烷环氧丙烷共聚物与异辛基苯酚聚氧乙烯加成物和聚丙二醇的混合膜

在研究了聚醚型非离子表面活性剂在水面上所成表面膜和在油水界面上所成吸附膜的行为的基础上,我们曾开展了混合表面膜的研究。本文进一步测定了环氧乙烷环氧丙烷共聚物与异辛基苯酚聚氧乙烯加成物和聚丙二醇的等分子混合物在40％NaNO_3水溶液表面上所成膜的表面压(π)-分子面积(α)关系。结果表明组成混合膜的两种组分可能形成了完全混溶的二维溶液。     

居里点裂解-气相色谱法的研究——Ⅰ.氧化烯烃聚醚的组成分析

低分子量(M≤10,000)氧化烯烃嵌段聚醚,如石油破乳剂、消泡剂、涤纶高速纺油剂等,已在医药、纺织、塑料、皮革等工业中广泛应用。氧化烯烃是一种表面活性剂,其特性常以聚合物中环氧乙烷与环氧丙烷比值(EO/PO)表示之。测定方法大多采用裂解气相色谐(PGC)法。PGC法中有用氢碘酸、磷酸裂解,在玻管内360℃直接裂解或用裂解器在650℃裂解。七十年代以来开始应用居里点裂解器的PGC法测定EO-PO共聚醚醇等EO含量。本文选用居里点裂解器直接热裂解法对分子量小于10,000的EO-PO普通嵌段聚醚及分子量在30～250万超高分子量EO-PO无规聚醚中EO及PO含量的定量测定进行了初步探讨。     

高分子量聚α-乙烯呲啶的特性粘数与分子量的关系

在浓硫酸或稀硫酸中聚合得到了高分子量P2VP,~(13)C-NMR谱确定其为无规聚合物。特性粘数(切变速度D=0)与分子量之间的关系为[η]_(D=0)=1.27×10~(-2)(?)_W~(0.70)(在DMF中,25℃,(?)_W=2.66×10~6—10.0×10~6)。在DMF中,25℃,不依赖于切变速度的最大特性粘数为260毫升·克~(-1),相应的分子量M_η=1.74×10~6左右。无扰尺寸(_0/M)=6.08×10~(-18)厘米~2·克~(-1),在DMF 中B参数为1.91×10~(-27)厘米~3。     

聚环氧乙烷大单体与丙烯酸乙酯的共聚及其规整接枝共聚物的表征

本工作研完了末端为甲基丙烯酸酯型的聚环氧乙烷大单体与丙烯酸乙酯的溶液自由基共聚。结果表明,大单体接枝效率和共聚物分子量受单体总浓度、投料比、大单体分子量及引发剂等的影响,接枝效率最高可达90％以上,分子量可在5-15×10~4范围内变化。丙烯酸乙酯与大单体共聚的竞聚率为0.83。共聚物用萃取法精制后,用IR、~1H-NMR、裂解色谱、GPC和膜渗透压计等进行了表征。证实产物有预期的规整接枝共聚物结构。平均接枝数为2—11。     

聚酰胺-聚ε-己内酯多嵌段共聚物合成、表征及反应动力学的研究

本文采用双羧基尼龙1010预聚物和双羟基聚δ-己内酯预聚物经熔融缩聚制得了不同嵌段链长度和不同软硬链段含量的尼龙1010-聚δ-己内酯多嵌段共聚物,并通过分子量(VPO)、核磁共振谱(~1H NMR)和热分析法(DSC)对该共聚物进行表征。同时,对尼龙1010和聚δ-已内酯熔融缩聚反应动力学作了研究。结果表明,该反应为二级反应,活化能为ΔΕ=58.2kcal/mol,反应常数K=1.36×10~(22)·e~(-2.93×10~4/T)。     

3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷无规共聚物的合成与结构表征

以1,4-丁二醇/三氟化硼乙醚为引发体系, 利用阳离子开环共聚合方法合成了3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷(BAMO)与3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷(AMMO)的无规共聚物, 探讨了以Lewis酸为催化剂时活性链端与活性单体相互竞争的聚合反应机理. 同时根据GPC结果分析了聚合反应温度对产物分子量和分子量分布的影响. 结果表明, 在15 ℃时产物分子量可控且分布较窄. 通过1H NMR和13C NMR对无规共聚物的共聚组成及微观序列结构进行了表征, 结果表明, 共聚组成中两单体的摩尔比接近于1:1, 与投料比一致; 交替度接近50%, BAMO与AMMO链段的平均序列长度为2, 其结构单元呈随机分布的状态.     

二氧化碳-环氧乙烷-氧化环己烯三元共聚物的制备与性能

采用稀土三元催化剂实现了二氧化碳、氧化环己烯与环氧乙烷的三元共聚,当环氧乙烷和氧化环己烯等摩尔投料时催化活性达到690 g/(mol Zn h),所得三元共聚物的数均分子量达到7.9×104,远程异核多量子相关核磁谱证明所得共聚物主要是无规三元共聚物,其中环氧乙烷-二氧化碳结构单元与氧化环己烯-二氧化碳结构单元相连的全交替结构占26.9%.二氧化碳-氧化环己烯共聚物的脆性导致其熔体加工十分困难,引入环氧乙烷为第三单体进行三元共聚,实现了二氧化碳-氧化环己烯共聚物的增韧,解决了其熔体加工难题,而且改变环氧单体比率能够调节三元共聚物的耐温性能和力学性能,当环氧乙烷与氧化环己烯等摩尔投料时,所得三元共聚物在20℃下的杨氏模量达到(900±17)MPa,拉伸强度为(38±2)MPa,断裂伸长率为(26.3±9.2)%.     

共聚单体乙烯对结晶性无规共聚聚丙烯平台模量的影响

采用齐格勒－纳塔催化剂制备了具有宽分子量分布和超高分子量的无规共聚聚丙烯(UHPPR)。利用平行板流变仪研究了UHPPR在180, 200 and 220℃的粘弹行为,发现UHPPR 180˚C和200˚C的损耗模量G″(ω)曲线,分别在频率为38.10rad/s 和 84.70rad/s处出现最大值峰。从而可以利用特定温度下的损耗模量曲线G″(ω),计算出具有宽分子量分布的结晶性超高分子量无规共聚聚丙烯(UHPPR)的平台模量(G_N⁰),所得UHPPR的平台模量(G_N⁰)在180 ℃和 200 ℃分别为4.51×10⁵ Pa和3.67×10⁵ Pa。这一结果表明,平台模量随乙烯含量的增加而提高,与分子量无关。     

阳离子烷基钪配合物催化体系催化乙烯与丙烯共聚合的研究

双烷基钪配合物LSc(CH2SiMe3)2(L=(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)CHPPh2N(2,6-Me2C6H3))在助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4]的作用下能够高活性地催化乙烯和丙烯共聚.在反应温度30℃和乙烯与丙烯常压(1.0×105Pa)下聚合,共聚活性能够达到7.5×105g(PE)mol-1h-1(105Pa)-1.单体的竞聚率分别为rE=29.75和rP=0.015.13C-NMR和DSC分析表明所得到的乙丙共聚物是弹性体,且丙烯单体无规分布在共聚物链中.     

PEB/MMA-AN悬浮接枝共聚反应机理

研究了乙烯-1-丁烯共聚物(PEB)弹性体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯腈(AN)悬浮接枝共聚反应行为及接枝共聚产物对SAN树脂增韧作用随反应时间的变化规律, 用凝胶渗透色谱法和傅里叶变换红外光谱法对接枝共聚产物进行了表征, 分析了接枝共聚反应机理, 推算了接枝链分子量. 结果表明, 体系首先发生链增长自由基向PEB转移终止形成非接枝共聚物(MAN_L)和PEB大分子自由基引发单体共聚形成接枝链(g-MAN)的反应, 接枝反应结束后体系发生明显的非接枝共聚形成非接枝共聚物(MAN_H)的反应; MAN_L的分子量低于g-MAN的分子量, 而g-MAN的分子量明显低于MAN_H的分子量; 在接枝共聚过程中发生已接枝和未接枝PEB断链并随机再接生成多嵌段共聚物的副反应; 在反应初期, 接枝链的AN单元含量接近于非接枝共聚物的AN单元含量, 在反应中后期前者远低于后者.     

载体型钛系催化剂的丙烯与乙烯共聚合研究

以载体型钛系齐格勒-纳塔催化剂进行了丙烯和乙烯无规共聚合的研究。对聚合温度、铝钛摩尔比、给电子体浓度和加氢等行为作了考察。共聚合速度和共聚物的比浓粘度呈规律性变化。用~(13)C-NMR和DSC测定了共聚物的组成、序列分布、熔点和结晶度.结果表明,在共聚合反应速度曲线上,在丙烯和乙烯分别为10mol％组成处,出现两个最大值。随共聚物中乙烯含量增加(2—10mol％),其熔点和结晶度降低,DSC峰变低、变宽,在乙烯含量达10mol％处出现双峰(128/116℃)反映出无规共聚链出现不同的序列分布。     

聚(碳酸酯-co-磷酸酯)的酶促合成及性能

以猪胰脂肪酶或假丝酵母皱褶酶为催化剂, 100℃下通过本体聚合成功地合成了三亚甲基碳酸酯(TMC)和2-乙氧基-2-氧-1,3-二氧磷杂环戊烷(EEP)的无规共聚物(poly(TMC-co-EEP)). 研究了酶浓度, 聚合反应时间以及共聚单体投料比等因素对共聚物分子量和产率的影响. 随着酶(PPL或CL)浓度的增加, 共聚物分子量降低. 同时, 随着EEP投料比的增加, 共聚物的分子量也降低. 共聚物数均分子量最大可达到10200. 随着共聚单体投料摩尔比(EEP/TMC)从0增加到5︰10, 共聚物的玻璃化温度从-28℃降低到-41.7℃. 体外降解实验表明: 共聚物中磷酸酯含量越高, 降解速率越快.     

醚链改性聚环氧乙烷的合成及性能研究

考察烷基磷酸铝催化剂i-Bu₃Al/H₃PO₄/DBU催化环氧乙烷(EO)、甘醇甲基缩水甘油醚(nGE)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)二元及三元共聚合的催化性能,通过核磁共振波谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和示差扫描量热仪(DSC)对共聚物微观结构和热性能进行表征分析。结果表明25℃甲苯溶剂中,i-Bu₃Al/H₃PO₄/DBU催化剂可以高效催化不同比例的EO、nGE和AGE共聚合,以100%收率获得组成精确可控的高分子量EO-nGE二元及EO-AGE-nGE三元无规共聚物;nGE的醚链长度对聚合性能无影响,二甘醇甲基缩水甘油醚(2GE)和四甘醇甲基缩水甘油醚(4GE)均可实现可控引入聚环氧乙烷制备醚链改性聚环氧乙烷。EO-AGE-nGE三元共聚物以1,2-乙二硫醇为交联剂制备了交联聚合物。测试醚链改性聚环氧乙烷的性能,发现醚链长度、含量及交联对聚合物电导率和力学性能有很大影响。4GE为共聚单体的聚环氧乙烷电导率高于2GE。随着醚链含量增大,聚合物电导...     

聚[4-(4′-八甲基四硅氧基)二苯醚]分子量与特性粘数的关系

本工作对本体聚合的交替共聚物,聚[4-(4′-八甲基四硅氧基)二苯醚]作了重沉淀分级,再用粘度法、动态渗透压,光散射及GPC对级分和未分级试样作了分子量和分布宽度的测定。实验数据经多分散性改正后,得到该共聚物单分散的特性粘数-分子量关系式: [η]=2.33×10~(-3)M~(0.88)(毫升/克,25℃,四氢呋喃)该共聚物在四氢呋喃溶液中的第二维利系数A_2随分子量的增加而降低,依从A_2=3.60×10~(-2)的关系. 该共聚物在水中加热后放置几天会产生降解。紫外和红外光谱说明降解后共聚物的化学组成没有明显变化。     

黄原胶分子量的研究

Dintzis曾用经典光散射法测得经90℃、4 mool/L尿素处理3h的黄原胶分子量为2×10~6,不加热的分子量为13×10~6和50×10~6,但未知确切数据.Rinaudo和Milas以相同的方法在l×10~(-3)～l mool/L的氯化钠溶液中测得黄原胶的分子量为2×10~6.Southwick用动态光散射法在4 mol/L尿素中测出其分子量为2.16×10~6.G Holzwarth用透射电镜测出分子量为4×10~6～20×10~6之后,他又通过测定沉降系数和特性粘数,由MFS等式算出黄原胶原始分子量为15×10~6.可见,虽然实验方法和样品不同,但仍可确定其分子量在2×10~650×10~6之间。