甲烷水合物拉曼光谱法研究进展

介绍了甲烷在气相、水合相中的拉曼光谱特征,从水合物生成热力学、生成动力学、分解动力学和分解机理几方面对甲烷水合物实验室拉曼光谱分析和深海拉曼光谱检测的最新进展进行了综述。生成热力学方面重点介绍了基于拉曼光谱技术的水合物生成条件的原位观测、水合物结构的鉴定及水合物孔穴占有率和水合数的求算,生成动力学方面主要介绍了水合物生成过程中孔穴形成随时间的变化关系及水合物形成后流体中甲烷浓度的变化规律等内容。水合物分解方面着重介绍了水合物分解的微观机理、孔穴占有率的变化规律及多孔介质中水合物分解速率表达式。针对目前拉曼光谱法研究水合物存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议。     

激光拉曼光谱在气体水合物研究中的应用

天然气水合物是一种重要的潜在能源。用激光拉曼光谱法表征气体水合物能够为研究水合物形成机理和开采方法提供重要信息。系统介绍了激光拉曼光谱法的基本原理,综述了激光拉曼光谱仪在气体水合物微观表征上的各种实际应用。通过激光拉曼测试可分析水合物气体组成、推测结构类型,再利用经验公式或者相对定量法可计算出其大/小笼的气体占有率和水合数;利用原位拉曼技术可以观测水合物形成和分解的微观过程,解析气体分子进入和离开笼子的进程、进行水合物形成和分解过程中气体浓度变化及水合物形成过程中气体溶解度的测定,辨识水合物系统中的相变过程,进而研究水合物形成和分解动力学;激光拉曼光谱法还可用于研究超高压条件下气体水合物的结构及其变化过程。原位拉曼光谱能够对深海天然气水合物及其环境在原位进行表征;利用拉曼成像技术可以对水合物晶体表面进行系统测定,探求气体组分在晶体表面的分布。随着激光拉曼技术的发展及与其他设备联用水平的提高,激光拉曼光谱仪向便携,高灵敏度发展,能够更广泛深入地进行气体水合物微观研究。     

显微激光拉曼光谱原位观测甲烷水合物生成与分解的微观过程

采用显微激光拉曼光谱技术对高压透明毛细管中甲烷水合物的生成与分解的微观过程进行了原位观测,初步探讨了甲烷水合物笼型结构的变化规律.结果表明,甲烷水合物在生成过程中,甲烷分子的拉曼峰(2 917 cm-1)逐渐分裂为两个峰(2 905和2 915 cm-1),表明溶解态甲烷分子从单一的化学环境进入了两个有差异的化学环境中...     

显微激光拉曼光谱测定甲烷水合物的水合指数

甲烷水合物是由甲烷气体分子与水分子在低温高压下形成的一种笼型结构化合物,广泛存在于海底陆架区和陆地冻土区,被认为是一种潜在的能源资源。在水合物的晶格中,水分子在氢键的作用下形成大小不同的笼子,甲烷分子可分别进入大笼(51262)和小笼(512)中。在自行研制的实验装置上,分别合成了一系列不同体系下的甲烷水合物,包括十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液-甲烷体系、冰粉-甲烷体系以及冰粉-不同粒度砂-甲烷体系。对这些甲烷水合物样品进行了激光拉曼光谱分析,测定了其水合指数,笼占有率等结构参数。结果表明,这些甲烷水合物都为Ⅰ型结构,其水合指数和笼占有率基本不受沉积物粒径大小的影响。在3种体系中生成的水合物,大笼中甲烷分子基本占满,占有率大于97%;小笼中甲烷分子占有率为80%～86%,测得的水合指数为6.05～6.15。     

氮气水合物储氢的激光拉曼光谱研究

近年来,笼型水合物储氢已成为储氢研究的热点之一。采用激光拉曼光谱开展了以氮气水合物为载体的储氢实验研究。在较为温和的条件下(15 MPa, -18 ℃),使合成的氮气水合物与氢气发生反应,对反应产物的拉曼光谱分析结果显示,氢气分子进入到水合物的笼型结构中,并且呈现出多分子的笼占有状态;氮气水合物与氢气的反应时间是影响储氢效果的重要因素。研究结果表明,氮气水合物有希望成为一种有效的储氢介质。     

帕拉米韦三水合物的拉曼光谱计算与分析

为了提供基于拉曼光谱鉴定帕拉米韦三水合物的需要,本文通过微区拉曼光谱仪检测了帕拉米韦三水合物标准化学对照品的自然拉曼光谱,利用密度泛函方法计算了两种帕拉米韦三水合物同分异构体的理论拉曼光谱。提出了特征频率取样的拉曼光谱识别函数,并根据实验结论对理论光谱进行校正,得到了与实验匹配度较高的帕拉米韦三水合物的理论拉曼光谱。最后分析了实测光谱特征峰位的振动模式。     

氨的半水合物的高压拉曼光谱研究

在室温条件下, 利用金刚石对顶砧超高压技术, 对氨的半水合物(2NH3·H2O) 进行了原位高压拉曼光谱研究, 采用红宝石荧光压标测压, 实验的最高压力为41.0 GPa。装入金刚石对顶砧样品腔的初始样品为液态的氨的半水合物, 当压力达到3.5 GPa时, 显微镜下观察到整个样品腔内均匀的出现块状晶体, 同时, 测量到的拉曼谱上出现许多新的拉曼峰。因此, 我们判断在此压力下液态的2NH3·H2O发生了液固相变。当压力增加到19.0 GPa左右时, 2NH3·H2O的拉曼频移随压力变化的曲线有拐点, 并且具有软化特性的N-H伸缩振动模式消失。我们分析这是因为在高压下, 通过O-H…N成键的II型氨分子发生了旋转, 所以2NH3·H2O在此压力下发生了一次固固相变。     

甲烷水合物的固体核磁共振碳谱与激光拉曼光谱研究

甲烷水合物（CH₄·nH₂O）是主要由甲烷和水分子构成的冰状笼型化合物,在自然界储量巨大．固体核磁共振（NMR）波谱和激光拉曼光谱是在分子水平分析甲烷水合物的重要手段．该文利用低温固体核磁共振碳谱（¹³C NMR）对合成的甲烷水合物结构进行了研究,分别使用¹³C交叉极化（¹³C CP）和高功率质子去偶（¹H HPDEC）2种脉冲程序采集甲烷水合物的¹³C NMR谱图,结合实验结果分析及理论推导可知,使用¹H HPDEC方法得到的¹³C NMR谱图信号更强,更利于定量分析;甲烷气体与冰粉合成的甲烷水合物为I型,其大笼和小笼占有率分别为0.988和0.824,水合数为6.07;甲烷气体与SH2站位沉积物和冰粉合成的甲烷水合物也为I型,其大笼和小笼占有率分别为0.987和0.887,水合数为5.98;SH2站位沉积物使合成的甲烷水合物的小笼占有率提高、水合数降低、水合物饱和度提高．激光拉曼光谱结果证实了上述结果的准确性．该文为甲烷水合物测试提供了重要的方法参考．     

碳纳米管晶格振动模及拉曼光谱的研究进展

本文介绍了碳纳米管的结构特征和晶格振动模的理论研究 ,综述了不同方法生长的多壁碳纳米管和单壁碳纳米管拉曼光谱的研究进展。另外 ,还简单描述了单壁碳纳米管的应用前景     

天然流体包裹体中甲烷水合物生成条件原位变温拉曼光谱研究

准确获取流体包裹体中气体水合物的生成条件一直是传统包裹体分析方法面临的一个难题。文章采用原位拉曼光谱技术分析了天然流体包裹体中甲烷水合物的生成条件。并由常温拉曼光谱分析表明,研究流体包裹体的流体组成为CH4-H2O体系。通过三种方法控制实验温度的变化,在第三种方法实验条件下获得了-170 ℃时甲烷水合物与冰的拉曼光谱,逐渐升温原位观测甲烷水合物的消失温度。原位拉曼光谱检测结果表明,研究包裹体中甲烷水合物的生成温度为7.5 ℃。结合CH4-H2O体系水合物形成条件相平衡计算,得到包裹体中甲烷水合物生成时的压力为5.587 3 MPa。研究结果表明,原位拉曼光谱技术是准确获取流体包裹体种气体水合物生成条件的一种有效方法。     

瓦斯浓度影响下水合物晶体结构Raman光谱特征

在初始温压2 ℃,5 MPa条件下开展了三种瓦斯混合气(CH₄—C₂H₆—N₂,G1=54∶36∶10,G2=67.5∶22.5∶10,G3=81∶9∶10)水合实验,利用可见显微拉曼光谱仪获取水合产物拉曼光谱,通过水合物相中C₂H₆ C—C键伸缩振动特征峰拉曼位移判断水合物晶体结构,利用谱图特征峰分峰拟合方法计算出瓦斯水合物孔穴占有率、水合指数等。研究发现：气样G1和G2水合产物为I型水合物、G3为Ⅱ型,气样中C₂H₆浓度改变导致水合物晶体结构转变;Ⅰ型结构水合物相中CH₄和C₂H₆含量受气样浓度影响较小,G1和G2体系中CH₄含量分别为34.4%和35.7%、C₂H₆含量分别为64.6%和63.9%,而G3体系中CH₄和C₂H₆含量分别为73.5%和22.8%,晶体结构对水合物相客体分子含量控制作用明显;G1~G3体系水合物相大孔穴的CH₄—C₂H₆占有率分别为98%,98%和92%,小孔穴的CH₄占有率分别为80%,60%和84%,N₂由于分压较低且吸附能力较弱其小孔穴占有率不高于5%。     

不同驱动力下瓦斯水合物生长过程Raman光谱特征

基于煤矿瓦斯(CH₄∶C₂H₆∶N₂=67.5∶22.5∶10)水合物相平衡曲线开展四种驱动力ΔP水合动力学实验,利用可见显微Raman光谱仪获取水合物生长过程光谱图,根据水合物相中C₂H₆ C-C键伸缩振动特征峰Raman位移确定了4组实验中水合物为sⅡ结构。基于van der Waals与Platteeuw模型获取瓦斯水合物生成过程中水合物相气体组分及水合指数变化规律。研究表明： 驱动力的大小影响水合物的稳定性,随着驱动力的增加,CH₄相比C₂H₆逐渐占据更多的孔穴结构,CH₄在水合物相内比例增加,水合物稳定性越强;瓦斯中N₂,CH₄和C₂H₆进入水合物孔穴优先级可以通过分子与水合物孔穴的直径比进行确定,分析认为在sⅡ水合物结构中小孔穴CH₄优先级最高,大孔穴C₂H₆最高;基于瓦斯水合物稳定性,对水合物生长过程客体分子的物质传递规律进行描述,为瓦斯水合物的微观生长提供理论基础。     

气体拉曼传感增强技术研究进展与趋势

不论是在科学研究,食品安全,医学检测,还是在安全事故预防等领域,对多组分混合气体进行快速、准确的定性定量分析已经成为一种迫切的需求。拉曼光谱法是一种强大的气体传感方法,既能克服传统的非光谱法检测时间长、重复性差等弱点,又能弥补吸收光谱法无法直接测量同核双原子分子的缺点,同时还能使用单一频率的激光器对多组分混合气体进行定性和定量分析。但由于物质固有的弱拉曼效应,加之气体的拉曼效应一般远低于固体和液体,这极大地限制了拉曼光谱法在气体传感领域的应用。如何提高气体的散射强度是使气体拉曼传感技术得到更广泛应用的关键。目前最主要的气体拉曼传感增强技术包括腔增强技术和光纤增强技术。腔增强技术从提高与待测气体作用的激发光强度和作用路径来从源头上增强拉曼散射信号,包括多次反射腔增强、 F-P腔增强、激光内腔增强。光纤增强则从提高球面散射光的收集效率来增强拉曼散射信号,使绝大部分拉曼散射光都能进入光谱探测器,包括镀银毛细管增强和空芯光纤增强。简要介绍了上述两种技术的的增强原理,汇总了研究进展以及应用现状,并讨论了它们各自的优势以及局限性,最后着眼于多组分痕量气体的检测,展望了气体拉曼传感技术未来的发展趋势...     

空芯光波导在光谱气敏检测中的应用

空芯光波导(HWG)用于光谱气体检测中,既可以实现光路的传输,又可以充当气体样品池实现长光程高灵敏度测量,具有体积小,响应时间快、成本低、光路稳定灵活等优点。介绍了基于镀银/碘化银的空芯光波导(Ag/AgI-HWG)、光子带隙空芯光波导(PBG-HWG)和基片集成空芯光波导(iHWG)等类型的空芯光波导,并总结了近年来空芯光波导在光谱气敏检测中的研究及进展,梳理了其应用方式及应用领域。研究表明,空芯光波导替代传统的气体池与傅里叶变换红外光谱(FTIR)、激光吸收光谱和拉曼光谱等不同的光谱技术结合已取得一系列成果,且已经应用于环境监测、呼气诊断和工业过程检测和控制等领域。其中,基于中红外激光吸收光谱的空芯光波导传感器组成相对简单,成本较低,与各类光波导的兼容性和环境适应性较强,发展前景较好。总之,随着激光技术、光波导技术和光谱技术的发展,基于空芯光波导的光谱气体检测正在迅速发展,并逐步由实验室走向现场应用。     

Raman Spectroscopic Studies of Methane Gas Hydrates

Abstract

A brief review of the Raman spectroscopic studies of methane gas hydrates is given, supported by some new measurements done in our laboratory.     

水流动强化天然气水合物降压分解研究

降压法被认为是最经济可行的天然气水合物开采方法,但开采后期驱动力不足、甚至产生水合物的二次生成,因此其应用受到限制。本文将降压法与水流动结合提升水合物分解驱动力,研究不同降压模式和水流动对天然气水合物分解特性的影响。发现当降压结合水流动时,压降为水合物分解提供初始驱动力,且压降越大水合物分解驱动力越大。同时水流动能够加快传热传质过程,为水合物分解提供额外的驱动力。在快速降压结合水流动模式中,较高背压下水流动为水合物分解提供主要的驱动力;在梯度降压结合水流动模式中,降压和水流动共同为水合物提供分解驱动力,对水合物分解的促进作用更加显著。