低温选择性催化还原脱硝Mn-Ce/TiO2催化剂的Pb中毒与再生研究

考察了Pb对Mn-Ce/TiO2低温选择性催化还原(SCR)脱硝活性的影响,并对Pb中毒的催化剂进行了再生;结合氮吸附、SEM、XRD、FT-IR、H2-TPR和NH3-TPD等表征结果,研究了Mn-Ce/TiO2催化剂Pb中毒和再生活性恢复的原因.结果表明,Pb对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝活性有明显的抑制作用;当...     

不同Mn/（Mn+Ce）质量比对整体式MnOx-CeO2/WO3-ZrO2催化剂NH3-SCR性能的影响（英文）

制备了一系列不同Mn/(Mn+Ce)质量比的MnOx-CeO2/WO3-ZrO2整体式催化剂用于富氧条件下的NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR),并采用N2吸脱附、储氧量、X射线衍射、X光电子能谱、NH3/NO程序升温脱附以及H2程序升温还原等手段对催化剂进行表征.结果表明,当Mn/(Mn+Ce)质量比为0.5时,整体式催化剂具有较好的NH3-SCR性能,在空速10000h-1和173~355oC条件反应下,NOx转化率达90%以上.这是由于该MnOx-CeO2/WO3-ZrO2催化剂具有更高的NO氧化活性、更高的表面Ce和Mn原子浓度以及Ce3+/Ce值较低的NH3和NO脱附温度以及优异的氧化还原性能所致.     

基于氧化还原共沉淀法制备的Mn-Ce催化剂及其低浓度甲烷燃烧催化性能

采用氧化还原共沉淀法制备了一系列不同Mn/Ce比的Mn-Ce催化剂,用N_2吸附、XRD、XRF、XPS等手段进行了表征,对其低浓度甲烷催化燃烧活性进行了研究。结果表明,Mn/Ce比对Mn-Ce催化剂的活性有较大的影响;当Mn/Ce比从3∶7增加到9∶1时,其催化活性逐渐增加,甲烷转化率为50%的温度(t_(50))从501℃降低到446℃;而进一步增加Mn含量则会导致其催化活性降低。表征结果显示,Mn-Ce催化剂活性与其比表面积、表面Mn~(4+)浓度、Ce~(3+)含量和晶格氧浓度等密切相关;物相KMn_8O_(16)有利于Mn-Ce催化剂活性的提升。     

Ho掺杂对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的脱硝性能影响

采用浸渍法制备了五种掺杂不同比例的Ho的低温选择性催化还原(SCR)催化剂Mn0.4Ce0.07Hox/TiO_2。研究了Ho的引入对于Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能的影响,并采用XPS、XRF、BET、XRD、NH3-TPD等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,掺杂适量的Ho能够有效提高Mn-Ce/TiO_2催化剂的低温脱硝性能,当Ho/Ti掺杂比例为0.1时催化剂Mn0.4Ce0.07Ho0.1/TiO_2活性表现最佳,在200℃左右催化效率达到最高,为91.17%,在140-240℃催化效率达到80%以上。结果表明,Ho的掺杂能够增大催化剂的比表面积,提高催化剂化学吸附氧的浓度以及Ce的附着量。     

不同Ce/Mn摩尔比对CeO_2-MnO_x催化剂低温NH_3选择性催化还原NO的影响

以高锰酸钾和硝酸锰为锰源,采用改进的共沉淀法制备了不同Ce/Mn摩尔比的Ce O2-Mn Ox催化剂.以NH3为还原剂,考察了催化剂低温(小于150℃)NH3选择性催化还原NO的性能.并采用XRD,BET,H2-TPR,NH3-TPD和XPS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征.结果表明,Ce O2-Mn Ox催化剂在50~150℃温度区间内表现出了良好的催化活性.引入适量的Ce可以有效地改变催化剂的晶粒大小,增强其氧化还原能力;而Mn的加入,促进了其低温SCR活性.当Ce/Mn摩尔比为1∶3时(C1M3),低温活性最佳,在82~150℃温度区间内NO去除率达到90%以上,这主要是由于C1M3催化剂有较高含量的表面吸附氧、大量的弱酸性位点、良好的氧化还原性能以及表面较高含量的Mn4+物种.     

新型铁锰复合氧化物催化低温脱除NOx

采用溶胶-凝胶法合成了一系列铁锰复合氧化物催化剂, 利用X射线衍射(XRD)对催化剂的活性相态进行研究, 并考察了铁锰摩尔比及焙烧温度对催化性能的影响. 结果表明, 该催化剂体系在低温(80-220 ℃)下选择性催化氨还原NOx反应中显示出优异的活性. 其中Fe(0.4)-MnOx(500)(即摩尔比n(Fe)/(n(Fe)+n(Mn))=0.4, 焙烧温度500 ℃)催化剂具有最佳低温催化活性, 在空速30000 h-1, 温度80 ℃的条件下, NOx转化效率达到90.6%, N2选择性达100%. Fe-MnOx复合氧化物催化剂中形成的Fe3Mn3O8晶相有利于促进NO氧化成NO2, 从而提高低温选择性催化还原的活性.     

新型铁锰复合氧化物催化低温脱除NOx

采用溶胶-凝胶法合成了一系列铁锰复合氧化物催化剂,利用X射线衍射(XRD)对催化剂的活性相态进行研究,并考察了铁锰摩尔比及焙烧温度对催化性能的影响.结果表明,该催化剂体系征低温(80-220℃)下选择性催化氨还原NOx反应中显示出优异的活性.其中Fe(0.4)-MnOx(500)(即摩尔比n(Fe)/(n(Fe)+n(Mn))=0.4,焙烧温度500℃)催化剂具有最佳低温催化活性,在空速30000 h-1,温度80℃的条件下,NOx转化效率达到90.6%,N2 选择性达100%.Fe-MnOx复合氧化物催化剂中形成的Fe3Mn3O8晶相有利于促进NO氧化成NO2,从而提高低温选择性催化还原的活性.     

制备方法对Mn-Ce/ZSM-5催化剂低温选择性催化还原NO性能的影响

采用浸渍法、氨水共沉淀法和机械混合法制备了Mn-Ce/ZSM-5催化剂, 并研究了其对氨选择性催化还原(NH\-3-SCR)NO反应的催化性能. 结果表明, 采用氨水共沉淀法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂显示出优越的NH₃-SCR催化活性, 不仅具有好的低温催化活性和宽的反应温度窗口, 而且具有高的热稳定性. 铈的含量对催化活性也存在着明显的影响. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP)等技术对不同方法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂的体相和表面结构进行了表征. 结果发现, Mn-Ce/ZSM-5催化剂中Ce主要以Ce⁴⁺的形态出现, 并与锰有较强的协同作用. Mn以多种氧化物的形态共存, 采用氨水共沉淀法制备更有利于低价态的锰氧化物Mn₂O₃, Mn₃O₄等的形成, 并且更易于氧物种(O_1s)在催化剂表面富集, 这可能是导致氨水共沉淀法所制备的Mn-Ce/ZSM-5样品活性最佳的原因.     

Er掺杂对CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂脱硝性能的影响

氮氧化物(NOx)是大气污染的主要因素之一,对其排放的治理成为较为迫切的需求.氨气选择性催化还原法(NH3-SCR)是目前减少NOx排放中应用最为广泛的技术.目前,商业SCR催化剂主要是V2O5(WO3,MO3)/TiO2,但其具有活性温度窗口窄、N2选择性低和对环境影响大等缺点.因此,新型的催化活性高且活性温度窗口宽的环境友好催化剂成为脱硝催化剂的研究热点.CeO2因其独特的氧化还原性能和优异的储释氧能力在催化领域具有广泛应用,在NH3-SCR中也研发出较多类型的铈基催化剂.我们课题组前期研发了具有优异脱硝性能的CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂,为拓展其应用范围,需要进行更深入的研究.理论上,Ti4+,Ce4+以及Zr4+离子的价态均高于Er3+,且离子半径相近.换言之,Er2O3能够与TiO2以及CeO2产生缺陷反应增大催化剂的缺陷浓度,进而提高催化剂的催化活性.本文以溶胶-凝胶法制备了一系列Er掺杂CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂,测试了样品的NH3-SCR催化活性和N2选择性,并且在320℃下连续24 h测试了水蒸气、SO2以及两者混合作用对催化剂活性的影响.使用X射线衍射(XRD)、N2等温吸附-脱附(N2-BET)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、光致发光光谱(PL)、电子顺磁共振(EPR)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征.XRD结果显示,Er掺杂后催化剂的结晶程度降低,且图谱中没有出现明显的EF2O3衍射峰,即Er在催化剂上有较好的分散度且掺杂抑制了催化剂的晶化.NH3-TPD和H2-TPR结果表明,Er掺杂降低了酸强且提高了储释氧能力,催化剂的氧化还原能力则有所减弱.PL和EPR测试结果显示,掺杂后的催化剂氧空位浓度和Ti3+浓度有所增加,与前期理论设计一致.XPS测试结果表明,掺入Er后催化剂的化学吸附氧含量和Ti3+浓度增加,Ce3+浓度基本不变,推测是CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂中掺入的Er主要与载体TiO2,而不是与活性组分CeO2或助剂ZrO2产生缺陷反应的结果.CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂最高活性为94.28％,其活性温度窗口为230-390℃,掺入Er (Er∶Ce=0.10∶1)后,催化剂的整体活性尤其是350℃以下的催化活性具有明显提升,最高活性达到98.85％,活性温度窗口也拓展为220-395℃.单独的水蒸气对催化活性影响很小,SO2会部分降低催化剂活性,而当两者混合作用时,催化剂活性下降最为显著,且Er掺杂后CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂的抗中毒能力有所增强.Er掺杂CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂显示出较好的抗硫抗水中毒能力以及较高的NH3-SCR催化活性和N2选择性,应该是一种具有应用前景的SCR催化剂.Er掺杂降低了催化剂的酸强,抑制了TiO2和铈锆固溶体的晶化,提高了Ti3+和氧空位浓度并增强了储释氧能力,是CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂活性提高的主要原因.     

过渡金属（Cu，Fe，Mn，Co）改性高分散V2O5/TiO2作为高效NH3-SCR脱硝催化剂

选择性催化还原(SCR)是目前固定源及移动源中控制NOx排放最为有效的技术手段之一.工业上应用最广泛的商业SCR催化剂是钒基催化剂.钒基催化剂经钨(钼)改性后具有较好的活性、稳定性和抗水抗硫性能,但在应用过程中仍存在N2选择性较低、活性温度窗口(300–400 oC)较窄及高温下V2O5极易流失等不足,且钨(钼)的价格十分昂贵.因此,用廉价组分提高钒基催化剂的催化性能在实际工业应用中仍具有重要意义.研究发现,很多非贵金属(如Cu, Fe, Mn, Co, Ce, Zr, Nb, Sn, La等)都可以代替钨(钼)用来提高钒基催化剂的选择性、活性温度窗口和(热)稳定性能等.引入的金属通常以氧化物或钒酸盐形式存在,并与活性组分钒物种有很强的相互作用,从而提高钒物种的氧化还原性能及分散度,同时增大表面酸性位数量,抑制锐钛矿向金红石相转变.近年来很多研究发现,经金属改性的钒基催化剂以钒酸盐形式存在时可有效提高催化剂活性和 N2选择性,尤其可显著提高催化剂的(热)稳定性.本文采用浸渍法以廉价易得、储量丰富的过渡金属改性钒基催化剂,得到高度分散的M-V/TiO2(M = Cu, Fe, Mn, Co)脱硝催化剂.结果发现, Cu-V/TiO2和Fe-V/TiO2催化剂表现出较好的催化活性和N2选择性以及优异的稳定性和抗H2O/SO2性能,其中Cu-V/TiO2的工作温度窗口扩展到225–375oC. X射线衍射、拉曼光谱和EDX-mapping表征结果证明,钒物种及引入的金属高度分散在TiO2载体表面,并生成了钒酸盐.氢气程序升温还原结果表明,钒酸盐的形成导致钒物种的还原峰向低温区移动,有利于催化剂氧化还原性能的提升. X射线光电子能谱结果表明, Cu-V/TiO2催化剂表面具有更多的活性氧物种(Oα),且具有较强的电子间相互作用,是SCR活性提高的关键原因之一. NH3程序升温脱附和原位红外光谱实验结果表明,金属的引入可以提高酸量和酸强度; Cu-V/TiO2催化剂表面主要为Lewis酸性位,而Fe-V/TiO2催化剂表面主要为Br?nsted酸性位,两者可能导致不同的SCR反应机理,但均可以提高催化剂在高温下的N2选择性.综上所述,过渡金属改性的钒基催化剂中Cu-V/TiO2具有最好的活性和N2选择性以及较强的稳定性和抗H2O/SO2性能,可能得益于其表面更多的活性氧物种和更多更强的酸性位.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.