混合阳离子-非离子表面活性剂为模板剂合成含沸石次级结构单元的介孔分子筛

利用混合阳离子-非离子表面活性剂为模板剂采用两步晶化法合成了孔壁具有沸石次级结构单元的介孔分子筛，通过XRD、N2吸附-脱附、FT-IR以及异丙苯裂解探针反应等手段对样品进行了表征。结果表明，合成的介孔材料在结构上与相应的M41S材料类似，无微孔沸石相的存在。立方介孔材料具有较高的热稳定性和水热稳定性，在催化异丙苯裂解反应中，六方介孔材料的催化活性明显高于相似条件下用单一表面活性剂为模板剂合成的含沸石次级结构单元的六方介孔材料。     

以沸石纳米簇构筑介孔AlMSU-2：与其他合成方法的比较研究及水热稳定性考察

采用含有β沸石基本结构单元的纳米簇为孔壁构造物合成了蠕虫状AlMSU-2介孔材料，并与通过直接合成和后处理嫁接途径所得的AlMSU-2进行了系统的比较研究。测试结果表明在适宜的酸度条件下，采用中性TX-100为中孔结构导向剂，以β沸石纳米簇为无机前驱物可便捷地将铝原子引入AlMSU-2骨架结构中，但目标产物并未显示出较后处理途径制得的AlMSU-2更为优越的水热稳定性。     

含有沸石结构单元体介孔材料的合成及催化性能

采用两步晶化法合成了孔壁含沸石初级结构单元的六方介孔材料,用XRD, N_2吸附－脱附,TEM,IR和NH_3TPD对样品进行了表征,考察了晶化时间、碱度、 温度和NH_4~+离子交换对样品的影响。结果表明合成的介孔材料（AlMB41）在结构 上和AlMCM-41类似,并且没有发现β沸石相的存在。样品具有较高的热稳定性。氢 型AlMB41用有强酸位,在催化异丙苯裂解和2,4－二叔丁基苯酚与叔丁醇的烷基化 反应中,其催化活性明显高于常规法合成的AlMCM-41。     

以微孔β沸石为硅铝源合成强酸性介孔分子筛

以微孔β沸石为硅铝源,通过碱处理和以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,合成了具有较强酸性的六方结构介孔分子筛材料B-MCM-41,并采用XRD、N₂吸附脱附、FT-IR、²7Al MAS NMR、HRTEM和水热处理等手段对其进行了结构表征,采用NH₃-TPD对其进行了酸性表征。实验结果表明,B-MCM-41具有明显强于常规介孔分子筛的酸性,且在C⁺₁0混合芳烃加氢脱烷基化反应中表现出了良好的催化性能。这主要是由于碱溶液将β沸石降解为沸石结构单元,在表面活性剂作用下五元环次级结构单元被引入了介孔铝硅酸盐B-MCM-41的结构。     

双杂原子介孔材料的合成及催化应用

在强酸性条件下,采用沸石前驱体溶液与表面活性剂自组装的方法,合成双杂原子掺杂的介孔催化材料Sn/Ti-MS-1. 表征结果显示,Sn/Ti-MS-1具有典型的介孔结构,骨架中含有TS-1沸石的结构单元. 在苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的双氧水氧化反应中,焙烧前后的Sn/Ti-MS-1均表现出了良好的催化反应活性,表明其钛物种具有良好的热稳定性,并且在大分子氧化反应应用中具有明显的优势. 同时,这种Sn/Ti双杂原子介孔材料显示了较快的催化反应速率.     

介孔分子筛的酸性和水热稳定性

介孔分子筛材料在催化、吸附与分离以及化学组装制备先进材料和分子器件等方面具有潜在的应用价值.但是,由于介孔分子筛材料较低的水热稳定性和较弱的酸性,极大地影响了其在催化研究中的广泛应用.本文系统地综述了最近几年在提高介孔分子筛酸性和水热稳定性的研究工作.其中包括:(1)将超酸组份负载于介孔分子筛的孔道中以达到提高介孔分子筛材料的酸强度的目的;(2)通过在合成介孔分子筛的过程中加入无机盐和有机胺等助剂或采用合适的后处理方法以提高介孔分子筛的水热稳定性;(3)通过新型模板剂来合成具有较高水热稳定性的介孔分子筛材料;(4)利用具有沸石分子筛基本结构单元的沸石分子筛导向剂与表面活性剂自组装来合成具有强酸中心和高温水热稳定的介孔分子筛材料.     

中空介孔硅铝球形分子筛的制备及催化裂解性能

利用沸石前驱体溶液和介孔硅球(MSS)为原料,通过水热法成功制备了具有中强酸性介孔壳的中空介孔硅铝球形分子筛(HMAS)。利用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N2-吸脱附、27Al核磁共振(27Al NMR)及NH3程序升温脱附(NH3-TPD)对材料的结构和性能进行了表征。研究结果表明,在MSS的中空过程中伴随有物质再分配和介孔结构的逐渐演变。MSS介孔孔道中的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分子,一方面保护MSS免遭强碱性沸石前驱体溶液的溶蚀,另一方面作为形成HMAS介孔壳层的模板剂。在此CTAB分子的作用下,沸石前驱体结构单元被引入到HMAS的介孔球壳上。所得材料具有介孔结构和中强酸性,在催化裂解1,3,5-三异丙苯反应中表现出优异的催化性能。     

调控介孔硅分子筛的孔壁结构以提高吸附亚硝胺的效率

 针对高空速下捕获痕量毒物分子的环境净化要求, 尝试调控介孔材料孔壁结构以提高其吸附小分子环境污染物的效率. 通过调节合成体系的 pH 值、加入无机盐以及控制表面活性剂浓度等方法, 改变硅物种与模板剂胶束的组装速度或无机-有机液晶相的存在形态, 研制含有孔壁缺陷位的介孔分子筛新材料. 通过 X 射线衍射和低温氮气吸附研究了样品的结构特性, 并采用高分辨透射电镜和固体核磁技术证实了介孔材料孔壁缺陷位的形成. 以挥发性吡咯烷亚硝胺为靶标分子, 考察了所得材料的吸附性能. 结果表明, 大量缺陷空位的存在成倍地提高了介孔分子筛吸附挥发性亚硝胺的效率, 为设计研制环保新材料提供了新思路.     

微乳液法合成沸石/介孔二氧化硅复合微球

利用简单微乳液自组装体系, 制备了介孔二氧化硅与Y型或Ti-MWW沸石晶体复合形成的沸石/介孔二氧化硅微球(ZMMS). 硅源正硅酸四丁酯与阳离子型季铵盐表面活性剂形成稳定的O/W微乳液形成大颗粒, 沸石颗粒由于疏水作用而进入油相, 同时, 季铵盐表面活性剂和正硅酸四丁酯组装形成介孔材料. 优化合成条件可以有效控制复合微球的沸石/介孔二氧化硅质量比(0～2.3)和直径(186～965 μm). 两种沸石/介孔二氧化硅复合微球材料的介孔孔径分别为3.98 nm(Y型沸石)和3.75 nm (Ti-MWW型沸石). Ti-MWW沸石/介孔二氧化硅复合微球在液相催化环氧化反应中表现出良好的机械强度, 并且能够达到与Ti-MWW沸石原粉相当的催化活性.     

中空介孔硅铝球形分子筛的制备及催化裂解性能

利用沸石前驱体溶液和介孔硅球(MSS)为原料, 通过水热法成功制备了具有中强酸性介孔壳的中空介孔硅铝球形分子筛(HMAS)。利用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N₂-吸脱附、²⁷Al核磁共振(²⁷Al NMR)及NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)对材料的结构和性能进行了表征。研究结果表明, 在MSS的中空过程中伴随有物质再分配和介孔结构的逐渐演变。MSS介孔孔道中的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分子, 一方面保护MSS免遭强碱性沸石前驱体溶液的溶蚀, 另一方面作为形成HMAS介孔壳层的模板剂。在此CTAB分子的作用下, 沸石前驱体结构单元被引入到HMAS的介孔球壳上。所得材料具有介孔结构和中强酸性, 在催化裂解1, 3, 5-三异丙苯反应中表现出优异的催化性能。     

Synthesis, characterization, and catalytic properties of stable mesoporous molecular sieve MCM-41 prepared from zeolite mordenite

Mesoporous molecular sieves (denoted as M-MCM-41) with ordered hexagonal structure have been successfully synthesized from the assembly of precursors from preformed zeolite Mordenite with CTAB surfactant micelle in alkaline media. The samples were characterized by XRD, N₂ adsorption, IR and DTG. The materials exhibit highly hydrothermal stability, as compared with conventional MCM-41. Characterization results indicate that the mesoporous walls of M-MCM-41 contain the secondary building units similar to those in microporous crystal of zeolite Mordenite. In catalytic dealkylation of C10⁺ aromatic hydrocarbon, M-MCM-41 shows higher activities in comparison with Mordenite and MCM-41, which would be ascribed to the combination of advantages of both MCM-41 (large pores) and Mordenite (strong acidity). Furthermore, this synthesis strategy could be used as a new general method for the preparation of hydrothermally stable mesoporous aluminosilicate materials under alkaline conditions.     

具有强酸性位的高水热稳定介孔分子筛的合成

在强酸性介质中,以预先制备的β沸石纳米簇作为前驱体,通过S＋X－I＋路线及氨水热后处理步骤合成具有强酸性位的高水热稳定性介孔分子筛.XRD、氮气吸附、HRTEM和SEM分析表明所得样品具有普通MCM-41的典型介孔结构和表观形貌.较短的组装周期和室温的组装条件减弱了脱铝效应,27Al MAS NMR表明铝元素主要以四配位状态存在于介孔分子筛骨架中.采用NH3-TPD和水热老化方法分别考察了其固体酸性和水热稳定性,结果表明此介孔分子筛相对于普通MCM-41分子筛具有较强酸性位和较高的水热稳定性.沸石纳米簇的引入提高了分子筛骨架的聚合度和孔壁的厚度,是水热稳定性提高的主要原因.     

高酸度和高水热稳定性MCM-41的合成及萘加氢催化性能

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,以具有Y沸石次级结构单元的水凝胶为前驱体,在pH=10左右的条件下合成了与MCM-41相类似的介孔分子筛。同时利用各种表征手段对合成的样品进行了一系列的表征。结果表明，所合成的样品具有六方规整结构和较厚的孔壁，并具有较强酸强度和水热稳定性。同时，考察了其负载Pd-Pt活性组分后的萘加氢反应活性和抗硫性,并与常规法合成的具有相同硅铝比的MCM-41载体进行了比较。     

A novel method for synthesis of mesoporous ZSM-5 from iron ore tailings

Mesoporous ZSM-5 was prepared from iron ore tailings (IOT) using a two-step process. Mesoporous MCM-41 was first synthesized using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as mesoporous template and IOT as silica source. The CTAB in the as-synthesized MCM-41 was used as the mesoporogen to produce the mesoporous ZSM-5, by recrystallizing the amorphous walls of MCM-41 with tetrapropylammonium bromide (TPABr) as the structure-directing agent via solid-phase conversion. To evaluate the textural properties of mesoporous ZSM-5, the as-synthesized samples were characterized using x-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, ²⁹Si, ²⁷Al magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy, and nitrogen adsorption. The results show that phase separation between the surfactant and zeolite crystals was avoided in the solid-phase conversion process, which transforms the as-synthesized MCM-41 to mesoporous zeolite. Therefore, the synthetic route presented herein provides a novel method for the synthesis of mesoporous ZSM-5 from IOT.

     

介孔分子筛MCM-41的水热稳定性

介孔分子筛MCM-41在催化、吸附分离以及化学组装制备先进材料等方面具有潜在的巨大应用价值,但MCM-41的低水热稳定性使其在催化研究领域中的应用受到了极大的限制。因此,提高介孔分子筛的水热稳定性具有十分重要的科研和实际应用意义。笔者对介孔分子筛MCM-41低水热稳定性的原因作了简要分析,并系统地介绍了近几年来在提高介孔分子筛水热稳定性方面的研究工作。     

以CTMABr和CTMAOH为共模板剂合成MCM-41

采用共模板剂水热合成了MCM-41.分别用X射线粉末衍射(XRD)、固体核磁共振(²⁷AlMASNMR)和N₂吸附等温线技术考察了用该方法和传统方法所制备的Si-MCM-41和Al-MCM-41样品的晶相结构、孔结构以及Al在分子筛中的化学环境.结果表明,用共模板剂方法合成的MCM-41样品,其纯度和孔径均一性显著提高,特别是当样品中Al含量较高时,仍可保证Al原子以四配位结合在MCM-41的硅骨架上.还就采用共模板剂的理论依据进行了讨论.     

微介孔复合分子筛合成及其在汽车冷启动尾气控制中的应用

分别采用稀溶液和浓溶液双模板剂两步水热合成法,以二氧化硅微硅粉和铝酸钠为硅源和铝源,第一步获得β分子筛晶种,第二步以β分子筛晶种为结构单元组装形成兼具MCM-41分子筛和β分子筛结构特点的复合型分子筛β/M(其中β是指β分子筛,M是指MCM-41介孔分子筛).采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、氮气吸附(BET)和高分辨透射电镜(HRTEM)对样品的物相结构和微观形貌进行了表征,并对复合分子筛的合成过程进行了分析.结果表明:复合分子筛β/M的形成是微孔β结构和介孔MCM-41结构的竞争生长过程,β分子筛晶种的晶化时间和晶粒度大小对β/M复合分子筛的结构有重要影响.此外,我们以甲苯为探针分子,比较研究了三类分子筛β/M、MCM-41和β的原样以及经高温水热处理后样品的吸附性能,结果表明:β/M复合分子筛的热稳定性优于介孔分子筛MCM-41,其甲苯吸附容量比MCM-41和β分子筛的高,其中以浓溶液法合成的复合分子筛吸附容量最高.     

中孔分子筛MCM-41的合成与表征

以白炭黑和正硅酸乙酯为硅源,十二、十六烷基三甲基铵为模板剂,用水热法和室温直接法合成出中孔分子筛MCM-41,考察了对合成的影响因素,用红外光谱、吸附、孔分布、热分析等手段对这两种产物进行了表征。结果表明:这种分子筛可以在很宽的配比范围内获得,但较高水硅比更有利于合成;在水硅比较低的体系中得到了一种类MCM-41中孔相(亦应属于MCM-41),其XRD衍射峰较宽,2θ角度偏低,具有类似于无定形硅铝酸盐的骨架结构。     

缓冲体系中高热和水热稳定性的MCM-48介孔分子筛的合成

利用混合阳离子-非离子表面活性剂为模板剂在缓冲体系中成功地合成出具有高热和水热稳定性的MCM-48介孔材料. 通过XRD, N₂吸附-脱附, ²⁹Si MAS NMR和 ³¹P MAS NMR等手段对样品进行了表征. 结果表明, 合成的MCM-48材料具有高的比表面积和高度有序的孔道系统. 样品在空气中于900 ℃下焙烧15 h和在600 ℃ 100%水蒸气下处理8～10 h, 仍能保持良好的立方孔道结构, 显示很高的热稳定性和极好的水热稳定性.