Thermodynamics and infrared spectroscopy of four polymorphs of pyrithyldione

Summary The application of quantitative DSC to the determination of the thermodynamic stability over a range of temperatures is demonstrated with the four polymorphs (I–IV) of pyrithlydione. At first sight, the enthalpy of transition between I and II, calculated by means of van't Hoff isobars and the respective solubilities in n-heptane, differs from the DSC-results by a factor of 2. This is due to association of the solute, and can be established by examining the nature of different solutions of pyrithyldione by means of infrared spectroscopy. The measured densities (1.13 and 1.17 g/cm³) of I (m. p. 96.5° C) and II (m. p. 92° C) are in agreement with the enantiotropism of both forms. The very low heat of fusion (3.7 kJ/ mole) of IV (m. p. 63.5° C) suggests that this unstable form is in the plastic crystalline state. III (m. p. 87° C) can be obtained only from IV. The stability of the polymorphic phases of pyrithyldione is represented in a semi-schematic energy/temperature diagram.

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Thermodynamik und IR-Spektroskopie von vier Pyrithyldion-Modifikationen

Zusammenfassung Die Anwendung der quantitativen Differentialkalorimetrie für die Bestimmung der thermodynamischen Stabilität im gesamten Temperaturbereich wird an den vier Modifikationen (I–IV) von Pyrithyldion gezeigt. Auf den ersten Blick unterscheidet sich die Umwandlungsenthalpie zwischen Mod. I und II, welche aufgrund der van't Hoffschen Reaktionsisobare und der entsprechenden Löslichkeiten in n-Heptan berechnet wurde, von den kalorimetrischen Werten um den Faktor 2. Dieser Umstand ist auf die Assoziation des Gelösten im Lösungsmittel zurückzuführen, was sich durch die IR-Spektroskopie verschiedener Lösungen von Pyrithyldion bestätigen ließ. Die gemessenen Dichten (1,13 und 1,17 g/cm³) von Mod. I (Fp. 96,5° C) und Mod. II (Fp. 92° C) entsprechen dem enantiotropen Verhalten dieser beiden Formen. Die äußerst geringe Schmelzwärme (3,7 kJ/mol) von Mod. IV (Fp. 63,5° C) weist darauf hin, daß sich diese unstabile Form im plastisch-kristallinen Zustand befindet. Mod. III (Fp. 87° C) wird nur über Mod. IV erhalten. Die thermodynamische Stabilität der vier Pyrithyldion-Modifikationen wurde in einem halbschematischen Energie/Temperatur-Diagramm dargestellt.

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A part of this work was reported at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Kaliumselektive Membranelektroden auf der Basis des Kryptanden [2B2B2]

Zusammenfassung Der Kryptand [2_B2_B2] wurde durch mehrere Cyclisierungsreaktionen unter Berücksichtigung des Verdünnungsprinzips synthetisiert. Damit wurden drei verschiedene, auf Kalium ansprechende Membranen für den Einbau in einen im Handel erhältlichen Elektrodenkörper hergestellt: eine Diphenylether-Flüssigmembrane und je eine Polystyrol- bzw. PVC-Festkörpermembrane. Die meßfertigen Sensoren ergaben mit Ausnahme der Polystyrolmembrane über mehrere Aktivitätsdekaden linear ansteigende Potentiale für reine Kaliumsalzlösungen von ca. 5×10^–6 bis 10^–1 [mol/l]. Die Sensoren erwiesen sich, wiederum mit Ausnahme der Polystyrolmembranelektrode, als selektiv für Kalium; dabei lieferte der PVC-Sensor etwas günstigere Ergebnisse. Nachteilig wirkte sich aus, daß die Elektroden auf Grund der verhältnismäßig kurzen Lebensdauer der Membranen in ihrer Benutzbarkeit eingeschränkt waren und die jeweils potentialbestimmende Phase des öfteren regeneriert werden mußte.

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Potassium-selective membrane electrodes based on the cryptand [2_B2_B2]

Summary According to the principle of dilution, the cryptand [2_B2_B2] was synthesized by several cyclisations. For the installation in a commercially available electrode, the cryptand was used as the basic substance for three kinds of membranes: one liquid-membrane on diphenylether and two solid-membranes, one on polystyrene and the other on polyvinyl chloride. Except for the polystyrene type, the prepared sensors produced linear potentials for pure solutions of potassium over a concentration range of about 10^–6 to 10^–1 mol/l. The liquid-electrode and the PVC-electrode were both selective for potassium, the latter one achieving better results. Unfortunately they had not very long life periods, particuarly under extreme conditions. Therefore, occasionally, their desactivated membranes had to be replaced frequently.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg, dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Landesamt für Forschung sowie dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemie, für Sachbeihilfen.     

Simultaneous determination of sodium and potassium in human urine or serum using coated-wire ion-selective electrodes based on bis(crown ether)s

Summary High-performance coated-wire ion-selective electrodes based on dodecylmethyl bis(12-crown-4) and bis(benzo-15-crown-5) are used for the simultaneous determination of Na⁺ and K⁺ in human urine or serum by means of the Gran's plot method. The results of the potentiometric determination for Na⁺ and K⁺ in human urine or serum are in good agreement with the values obtained by flame photometry.

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Simultane Bestimmung von Natrium und Kalium in menschlichem Harn oder Serum unter Verwendung ionen-selektiver Elektroden aus Bis-Kronen-Ethern

Zusammenfassung Hochleistungsfähige ionen-selektive Elektroden auf der Basis von Dodecylmethyl-bis-(12-kronen-4)- und Bis-(benzo-15-kronen-5)-ether wurden für die simultane Bestimmung von Natrium und Kalium in menschlichem Harn bzw. Serum mit Hilfe von Gran's plot method verwendet. Die Ergebnisse der potentiometrischen Bestimmung stehen mit denen der Flammenphotometrie in guter Übereinstimmung.

     

Amperometrische Tritration von Metallionen mit ?DTA unter Verwendung einer Oxidelektrode als Indicator

Zusammenfassung Es wurde eine Anordnung entwickelt, die es ermöglicht, den Endpunkt von chelatometrischen Titrationen (mit ÄDTA) amperometrisch zu indizieren. Sie besteht aus einer Platinanode, die mit einem dünnen Metalloxidfilm überzogen ist. Als Kathode dient blankes Platin. An die Elektroden wird eine Polarisationsspannung (1,0–1,2 V) angelegt. Wenn bei der Titration ein Überschuß an ÄDTA auftritt (nach dem Äquivalenzpunkt), so steigt der zwischen den Elektroden fließende Strom stark an. Als Metalloxide bewährten sich: PbO₂, MnO₂, Bi₂O₅ und PtO _x . Die Einsatzbedingungen für diese Oxidelektroden wurden ermittelt. Die Anzeige hängt vom pH-Wert der Lösung ab. Diese Elektroden sind zwischen pH 1–3 einsetzbar und eignen sich zur Titration von 3- und 4 wertigen Metallionen. Die beschriebenen Oxidelektroden sind eine wertvolle Ergänzung zu den früher beschriebenen Oxidelektroden (Tl₂O₃, Co₂O₃ und Ni₂O₃); letztere sind für den pH-Bereich zwischen 3–10 geeignet.

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Amperometric titration of metal ions with edta using an oxide electrode as indicatorThe lead(IV) oxide electrode, manganese(IV) oxide electrode and bismuth(V) oxide electrode

An apparatus was developed, which indicates the endpoint of chelatometric titrations amperometrically. The most important part of this apparatus is a platinum anode, which is coated with a thin film of metal oxide. The cathode is bright platinum. A voltage (between 1.0 to 1.2) is applied to the electrodes. If after the equivalence point an excess of EDTA appears, the current between the electrodes rises abruptly. The follwing metal oxides are suitable: PbO₂, MnO₂, Bi₅O₂ and PtO _x . The conditions for the application of these oxide anodes were investigated. The current, caused by an excess of EDTA, depends on the pH of the solution. The electrodes can be employed between pH 1 to 3 and are suitable for titration of tervalent and tetravalent metal ions. The oxide electrodes, described in this paper, complete valuably the oxide electrodes described formerly by us (Tl₂O₃, Co₂O₃, Ni₂O₃). The latter electrodes are applicable between pH 3 to 10.

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Herrn Univ.-Prof. Dr. M. Pailer in Verehrung zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Preparation and characterization of a codeine responsive electrode

Summary The behaviour of codeine reineckate and codeine tetraphenylborate membrane electrodes has been observed with a respectiveNernstian response of 58 and 56 mV/decade for 9.3×10^–5–1.3×10^–3 M codeine sulfate solutions. The workingpH ranges were 5–8 and 4–8, respectively. The selectivity towards sugars, amines, amino acids, cations, and some pharmaceutical compounds was found to be satisfactory. The isothermal temperature coefficient was 0.0014 V/°C. The electrodes were applied successfully for the determination of codeine in some pharmaceutical dosage forms with a relative standard deviation range of 0.16–0.30% and an average recovery of 98.6±0.6%.

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Herstellung und Charakterisierung einer codeinselektiven Elektrode

Zusammenfassung Das Verhalten von Codeinreineckat- und Codeintetraphenylboratmembranelektroden in 9.3×10^–5–1.3×10^–3 M Codeinsulfatlösungen wurde untersucht (Nernstscher Response: 58 bzw. 56 mV/Dekade). Der verwendetepH-Bereich für die beiden Elektroden war 5–8 bzw. 4–8. Ihre Selektivität gegenüber Zuckern, Aminen, Aminosäuren, Kationen und einigen pharmazeutisch aktiven Verbindungen ist zufriedenstellend. Der isotherme Temperaturkoeffizient beträgt 0.0014V/°C. Die Elektroden wurden erfolgreich zur Bestimmung von Codein in einigen pharmazeutischen Präparaten eingesetzt (relative Standardabweichung: 0.16–0.30%).

     

Zum Mechanismus der Trennung von Anionen an mit vernetzter Poly-(dibenzo-18-krone-6) beschichtetem Kieselgel

Zusammenfassung Mit vernetzter Poly-(dibenzo-18-krone-6) beschichtetes Kieselgel Si 100 eignet sich zur Ionen-Chromatographie. Zahlreiche Anionen können durch Verwendung von Wasser als Eluent getrennt werden. Für den Trennmechanismus ist überwiegend der Ionenausschluß verantwortlich. Zusätzlich beeinflußt der Komplexbildner die Trennung.

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On the mechanism of anion separation with silica gel coated with cross-linked poly-(dibenzo-18-crown-6)

Summary Silica gel Si 100 coated with cross-linked poly(dibenzo-18-crown-6) is suitable for ion chromatography. Chromatographic separations of numerous anions can be accomplished with only water as eluent. Two effects overlap, ion exclusion, and complex forming of salts with the crown ether.

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Herrn Prof. Dr. H. Hartkamp zum 60. Geburtstag gewidmet     

The use of a gold-containing membrane for ion-sensitive electrodes and their application in analysing systems

Summary As an example of an automatic continuous monitoring device a chloride titrator is described. A sample stream is mixed with a varying titrant stream (AgNO₃). The flow of the titrant stream is controlled by the difference between a set point signal and an actual signal (Ag⁺-ion activity). The signal is measured with an ion-sensitive flow-through electrode. The liquid stream is forced through the electrodes by a motor driven spinning brush with its hairs implanted in a screw-like form. Any maintenance during a two weeks period was redundant. The linearity was in the range of 10–100 ppm Cl^– better than 1% rel.

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Verwendung einer goldhaltigen Membran für ionensensitive Elektroden und ihre Anwendung in analytischen SystemenIII. Überwachung von Inenkonzentrationen (z.B. Chlorid) in einem Lösungsmittelstrom durch kontinuierliche Titrationen

Zusammenfassung Als Beispiel eines kontinuierlich messenden, automatischen Geräts wird ein Chlorid-Titrator beschrieben. Hierbei wird der Probenstrom mit einem variablen Titrantstrom (AgNO₃) gemischt. Die Titrantmenge pro Sekunde wird aus der Differenz zwischen einem Sollwert und einem Signalwert (Ag⁺-Ionen-Aktivität) bestimmt, der mittels einer Durchfluß-Elektrode gemessen wird. Der Flüssigkeitsstrom wird mit Hilfe einer von einem Motor gedrehten Bürste mit schraubenförmig eingesetzten Haaren durch die Elektroden getrieben. Während einer Zeit von 2 Wochen war eine Wartung unnötig. Die Linearität war im Bereich von 10–100 ppm Cl^– besser als 1% rel.

     

Chloride estimation by a solid membrane electrode

Summary A solid membrane electrode based on Cr-Zr mixed hydrous oxide gel doped with Sn(II) ion has been proposed for the estimation of chloride ions. The electrode can be used in the concentration range 0.1 to 5×10^–5 M. The selectivity of the electrode system is much better as compared to other electrodes reported for the same ion.

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Chloridbestimmung mit Hilfe einer festen Membran-Elektrode

Zusammenfassung Eine feste Membran-Elektrode auf der Basis einer mit Sn(II)-Ionen gedopten Mischung aus Chrom- und Zirkon-Oxidhydratgel wurde für die Bestimmung von Chloridionen vorgeschlagen. Diese Elektrode läßt sich im Konzentrationsgebiet 0,1 bis 5×10^–5 M verwenden. Die Selektivität ist erheblich besser als diejenige anderer Elektroden.

     

Neutral carrier based silicone rubber membranes for H3O+, K+, NH4 + and Ca2+ selective electrodes

Summary Silicone rubber is a universal membrane matrix for neutral carrier based ion-selective electrodes. Carrier antibiotics as well as synthetic ionophores yield sensors with selectivities that are comparable or even higher than those of corresponding poly(vinyl chloride) (PVC) membrane systems. The permeability of silicone rubber membranes for gas molecules is about ten times higher than the permeability of PVC membranes. In contrast, the electrical conductivity is by a factor of 10–100 lower.

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Auf neutralen Carriern beruhende Silikongummimembran-Elektroden mit Selektivität für H₃O⁺, K⁺, NH₄ ⁺ und Ca²⁺

Zusammenfassung In ionenselektiven Elektroden auf der Basis von neutralen Carriern läßt sich Silikongummi als universelle Membranmatrix einsetzen. Entsprechende Sensoren sind sowohl mit ionenselektiven Antibiotika als auch mit synthetischen Carriern realisiert worden. Ihre Selektivitäten übertreffen teilweise jene von entsprechenden PVC-Membranen. Die Permeabilität der Silikongummimembranen für Gasmolekel ist ungefähr zehnmal höher als jene von PVC-Membranen. Andererseits ist die elektrische Leitfähigkeit um einen Faktor 10–100 niedriger.

     

Analysis of insoluble silicate: Decomposition with molten sodium hydroxide and determination of Zr(IV) with chloranilic acid in medium-strong acid

Summary A rapid, accurate and precise method for the determination of zirconium in silicates is proposed. Insoluble or sparingly soluble samples are decomposed by means of molten sodium hydroxide. Chloranilic acid is employed as reagent for the spectrophotometric determination of Zr(IV). The limit of detection is 1.2×10^–7 M and the relative standard deviation is 0.24%.

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Analyse natürlicher Silicate: Aufschluß mit geschmolzenem Natriumhydroxid und Bestimmung von Zr(IV) mit Chloranilsäure in mittelstark saurer Lösung

Zusammenfassung Eine schnelle, genaue und präzise Methode für die Analyse von Zirkonium in Silicaten wird vorgestellt. Der Aufschluß von Zirkoniumsilicat mit geschmolzenem Alkalihydroxid ist für schwerlösliche Proben besonders geeignet. Die spektralphotometrische Bestimmung von Zirkonium mit Chloranilsäure (2,5-Dichlor-3,6-dihydroxy-1,4-benzochinon) zeigt, daß diese Methode sehr empfindlich und selektiv ist (Nachweisgrenze 1,2 · 10^–7 M, Standardabweichung 0,24%).

     

Bestimmung extrem geringer Substanzmengen mit der Mikrosonde nach elektrolytischer Anreicherung auf kleinen Oberfl?chen

Zusammenfassung In einer speziellen Apparatur werden Kupfer und Gold aus einem Tropfen Lösung auf Pt-Elektroden von 25–300 m Ø elektrolytisch unter Potentialkontrolle abgeschieden. Die Elektroden müssen vorbehandelt werden. Vollständige Abscheidungen lassen sich innerhalb praktisch brauchbarer Zeiten nicht erreichen, doch sind die Ausbeuten bei konstanten Elektrolysebedingungen gut reproduzierbar. Die quantitative Bestimmung der Metallmengen auf den Elektroden erfolgt röntgenographisch mit der Mikrosonde. Die untere Bestimmungsgrenze für Cu beträgt ca. 3 ng, für Au ca. 0,3 ng.

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Determination of extremely small amounts of substances by means of the microprobe after electrolytical enrichment on small surfaces

Summary Copper and gold are electrolytically deposited from one drop of solution on Pt-electrodes of 25–300 m diameter. The cathode potential is controlled, and the electrodes have to be preconditioned. Quantitative deposition cannot be achieved within reasonable time, but the yield of metal on the electrode is constant, if the conditions during electrolysis do not change. The determination of deposited metal is performed by the microprobe. It is possible to determine amounts as low as 3 ng of Cu and 0.3 ng of Au.

     

A miniature enzyme electrode sensitive to urea

Summary Miniature enzyme electrodes sensitive to urea have been made with tip diameters ranging from 50 to 500m by immobilizing the enzyme urease on the tip of an antimony electrode. These electrodes give a linear response in the concentration range of 1.0×10^–4-1.0×10^–2 M urea with a slope of 40–45 mV per decade change in concentration. The response time of these electrodes is less than 1 min and the wash time is 1–2 min. This type of electrode has a minimum life time of 3 months.

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Eine kleine, harnstoffempfindliche Enzymelektrode

Zusammenfassung Harnstoff-sensitive Enzymelektroden mit Spitzendurchmessern zwischen 50 und 500m wurden durch Immobilisierung des Enzyms Urease auf der Spitze einer Antimon-Elektrode hergestellt. Diese Elektroden verhielten sich linear im Konzentrationsbereich 1,0×10^–4–1,0×10^–2 M, und hatten eine Steigerung von 40–45 mV pro Dekade der Konzentrationsänderung. Die Antwortzeit dieser Elektroden liegt unter 1 min und die Auswaschzeit beträgt l–2 min. Diese Art Elektroden hat eine Lebensdauer von mehr als 3 Monaten.

     

A new spot test for cerium(IV)

Summary A new colour reaction for the detection of cerram(IV) which can be carried out both in a test tube and on a spot plate has been described. The test solution is treated with methylene blue in nitric acid solution (11) to form a rose-red colour. This simple procedure has an advantage over the existing tests in that it is applicable in the presence of oxidising agents like chromium(VI), vanadium(V), nitrate, perchlorate and of coloured ions like copper(II), cobalt(II), nickel(II), chromium(III), iron(III), vanadium(IV), uranium(VI).

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Zusammenfassung Eine neue, sowohl in der Eprouvette wie auf der Tüpfelplatte ausführbare Farbreaktion zum Nachweis von Cer(IV) wurde angegeben. Die Probelösung wird mit salpetersaurer Methylenblaulösung behandelt und gibt eine rosarote Färbung. Die Reaktion hat gegenüber bekannten Tests den Vorteil, in Gegenwart von Oxydationsmitteln wie Cr(VI), V(V), NO₃ ^–, ClO₄ ^– bzw. in Anwesenheit gefärbter Ionen wie Cu(II), Co(II), Ni(II), Cr(III), Fe(III), V(IV) oder U(VI) anwendbar zu sein.

     

Use of a crown ether-heteropoly acid precipitate as a potassium ion-selective membrane electrode

Summary A Potassium ion-selective electrode based on dibenzo-18-crown-6-tungstophosphoric acid precipitate membrane is prepared and conditions for the best functioning have been investigated. The working concentration and pH-range of the electrode is 2.0×10^–2 to 1.3×10^–6 mol/l and 2.9–6.5, respectively. The selectivity coefficient values for a large number of cations are quite low except for caesium and ammonium ions. The electrode can tolerate non-aqueous content upto 20%.

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Kaliumion-sensitive Membranelektrode auf Basis von Kronenether-Heteropolysäure

     

Amperometric iodimetric determination of nickel(II) at constant voltage with two polarised electrodes

Summary The amperometric iodimetric determination of nickel(II) in presence of excess dimethylglyoxime in ammoniacal medium atph 6.5, has been carried out at 30 millivolts with two polarised electrodes. The redox reaction is quantitative and the results obtained are accurate and satisfactory. The formation of complexes alters the oxidation potential of Ni²⁺/Ni⁴⁺ to a lower value, so as the former is titrable with iodine. The method is simple, sensitive and convenient; and has the advantage that it permits determination of trace amounts of nickel of the order of 10^–4 M with fair degree of accuracy. At higher dilutions, error exceeds 5 percent.

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Zusammenfassung Die amperometrische jodometrische Bestimmung von Nickel(II) wurde in Gegenwart von überschüssigem Dimethylglyoxim in ammoniakalischem Medium (ph 6,5) bei 30 mV mit zwei polarisierten Elektroden durchgeführt. Die Redoxreaktion verläuft quantitativ und liefert genaue Ergebnisse. Durch die Komplexbildung mit Dimethylglyoxim wird das Redoxpotential Ni²⁺/Ni⁴⁺ erniedrigt und dadurch die jodometrische Titration des Ni²⁺ ermöglicht. Das Verfahren ist empfindlich, einfach und bequem und hat den Vorteil, daß auch Spuren (10^–4 m) mit guter Genauigkeit bestimmt werden können. Bei größeren Verdünnungen beträgt der Fehler mehr als 5%.

     

Temperature-programmed desorption of n-propylbenzene from HNaZSM-5 and Na(Li, K, Rb, Cs) ZSM-5 type zeolites

Adsorption of n-propylbenzene on ZSM-5 type zeolites occurs on both Brönsted and Lewis type acid sites. Alkali cations strongly bind hydrocarbons. One particle of hydrocarbon is adsorbed on one Na⁺ ion. The strength of the bond depends on the cation radius and decreases in the order: Li>Na>K>Rb>Cs.     

Redox equilibria in the In(III)-In(I)-In system in aqueous KBr solutions II. A rotating ring-disc electrode study

Summary The open-circuit behaviour of thick indium films formed onto gold by the electroreduction of In(III) has been investigated in acidified aqueous KBr solutions using the rotating ring-disc electrode technique. The spontaneous dissolution of indium metal immersed in the solution containing its own ions of higher valency yields In(I) ions. Information about the equilibrium and mechanism of the process studied was drawn from measurements of the limiting ring current and disc potential as a function of the electrode rotation rate. It was proved that the overall reaction 2In+In(III)3In(I) occurs as a coupling of two electrochemical steps: InIn(I)+e^–, and In(III)+2e^–In(I). The cathodic half-reaction is the rate-determining step, whereas the anodic half-reaction is reversible.

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Das Redox-Gleichgewicht im In(III)-In(I)-In-System in wäßrigen KBr-Lösungen, 2. Mitt. Untersuchungen mit der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode

Zusammenfassung Die spontane Auflösung von Indium unter der Wirkung von eigenen lonen (In(III)) wurde in sauren bromidhaltigen Lösungen mit Hilfe der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode untersucht. Die Angaben über das Gleichgewicht und den Mechanismus des untersuchten Prozesses wurden auf Grund der Abhängigkeit der Grenzströme an der Ring-Elektrode und der Elektrodepotentiale der Scheiben-Elektrode von der Umdrehungsgeschwindigkeit erreicht. Aus den Messungen folgt, daß die Bruttoreaktion 2In+In(III)3In(I) aus zwei überlagerten Durchtrittsreaktionen, InIn(I)+e^– und In(III)+2e^–In(I), besteht. Die kathodische Reaktion ist geschwindigkeitsbestimmend, während die anodische Teilreaktion reversibel abläuft.

     

Phase transitions of ammonium nitrate doped with alkali nitrates studied with fast X-ray diffraction

Dried samples of ammonium nitrate (AN) containing 1, 3, 5 mol% KNO₃, RbNO₃ and CsNO₃ were investigated with temperature resolved X-ray diffraction. The samples were cycled with 2 temperature programs from –70° to 100° and –70° to 150°C, resp. DSC measurements were made for comparison.KNO₃ extends the stability range of phase III. The supercooling observed with the transitions II/III and III/IV was so severe that the phases III and IV could be skipped leading to the transitions II/IV and III/V. No hindered nucleation was observed on heating.RbNO₃ gives dried AN the properties of the humid nitrate. Phase III appeared on heating but was skipped on cooling, when the sample had been heated to 150°C. Hindered nucleation was observed.CsNO₃ stabilizes the phases II and V. No strong hysteresis or supercooling was observed.

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Zusammenfassung Trockene Ammoniumnitratproben (AN) mit einem Gehalt von 1, 3 bzw. 5 mol% KNO₃, RbNO₃ und CsNO₃ wurden mittels Röntgendiffraktion in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Die Proben durchliefen 2 Temperaturprogramme (von 70° auf 100° und von –70° auf 150°C). Zum Vergleich wurden DSC-Messungen durchgeführt.KNO₃ erweitert den Stabilitätsbereich der Phase III. Die Unterkühlung bei den Übergängen II/III und III/IV war so ausgeprägt, daß man die Phasen III und IV überspringen konnte, um die direkten Phasenübergänge II/IV und III/V zu erhalten. Beim Erhitzen wurde keine behinderte Keimbildung beobachtet.RbNO₃ verleiht trockenem AN die Eigenschaften von feuchtem Nitrat. Phase III tritt zwar beim Erhitzen auf, wird aber beim Abkühlen ausgelassen, wenn die Probe zuvor auf 150°C erhitzt wurde. Es wurde eine behinderte Keimbildung beobachtet.CsNO₃ stabilisiert die Phasen II und V. Es wurde keine ausgeprägte Hysterese oder Unterkühlung beobachtet.

     

The use of a gold-containing membrane for ion-sensitive electrodes and their application in analysing systems. I

Summary Pellets of a material, resulting from the precipitation of silver salts (AgCl, AgBr, AgI and Ag₂S) onto finely divided gold (particle size less than 3 m) showed a selective ion-sensitive behaviour for halogens, silver and sulphide, resp. Silver iodide on gold turned out to be sensitive for cyanide as well.Electrodes with this type of membrane combined a low redox sensitivity with good mechanical strength and chemical resistance and with a low membrane impedance (1–500 kOhm mm^–1 as a maximum). Settling times vary in the range of 0.1–10 sec. A linear Nernstian response was shown in the ranges 10^–1×10^–5 M (chloride), 10^–1 –10^–6 M (bromide, iodide, cyanide) and 10^–1–10^–7 M (silver, sulphide). In order to obtain good cleaning facilities for heavy duty applications (e. g. measurements in slurries) the membrane pellet was mounted in the electrode body in a way that its cylindrical side contacted the solution to be measured or monitored.

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Verwendung einer goldhaltigen Membran für ionensensitive Elektroden und ihre Anwendung in analytischen Systemen. IHerstellung und Charakteristik ionensensitiver Elektroden

Zusammenfassung Tabletten eines Materials, das durch Fällung von Silbersalzen (AgCl, AgBr, AgJ und Ag₂S) auf fein-pulverisiertem Gold (Teilchengröße weniger als 3 m) entstand, wurden zur Fertigung selektiver ionen-sensitiver Elektroden für Halogene, Silber und Sulfid eingesetzt. Silberjodid auf Gold war auch für Cyanid empfindlich. Diese Elektroden vereinigen eine niedrige Redox-Empfindlichkeit mit einer guten mechanischen und chemischen Stabilität sowie einer niedrigen Elektrodenimpedanz (Höchstwert: 1–500 kOhm mm^–1). Der Signalwert bildet sich in 0,1–10 sec. Das Elektrodensignal ist proportional der Ionenaktivität gemäß dem Nernstschen Gesetz im Bereich von 10^–1–3·10^–5 M (Chlorid), 10^–1–10^–6 M (Bromid, Jodid, Cyanid) und 10^–1–10^–7 M (Silber, Sulfid). Die Tablette ist im Elektrodengehäuse so montiert, daß nur die cylindrische Außenseite von der zu messenden Flüssigkeit berührt wird. Die Reinigung der Elektrode im anspruchsvollen Dauerbetrieb (z. B. kontinuierliche Messungen in Festkörper enthaltenden Abwässern) wird durch diese Anordnung erheblich vereinfacht.

     

Formation of cobaltic complexes by oxidation with potassium peroxymonosulfate in spectrophotometric determination of cobalt

Summary The oxidation of cobaltous complexes of amino-polycarboxylic acids to their corresponding cobaltic complexes with potassium peroxymonosulfate has been studied for simple spectrophotometric determination of 10–100 ppm of cobalt. The color reactions for cobalt are highly selective. Their molar absorptivities (200–300) and reduction potentials (about 0.45 v.) have been determined. The reactions are similar to that with hydrogen peroxide as an oxidant reported previously, but the peroxymonosulfate method has advantages over hydrogen peroxide because of no disturbance of gas bubbles, better stable color reactions, and elimination of ferric ion interference. The use of peroxymonosulfate as an oxidant for cobalt complexes of other ligands is also discussed.

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Herstellung von Kobalt(III)-Komplexen durch Oxydation mit Kaliumperoxymonosulfat zur spektrophotometrischen Bestimmung von Kobalt

Zusammenfassung Die Oxydation von Kobalt(II)komplexen der Aminopolycarbonsäuren mit Kaliumperoxymonosulfat wurde zwecks spektrophotometrischer Bestimmung von 10–100 ppm Kobalt untersucht. Die Farbreaktionen sind sehr selektiv. Ihre molare Extinktion (200–300) und ihr Reduktionspotential (etwa 0,45 V) wurden bestimmt. Gegenüber dem früher verwendeten Wasserstoffperoxid hat das Peroxymonosulfat den Vorteil, daß es keine Gasblasen bildet, daß die Farbreaktionen stabiler sind und daß Fe(III) nicht stört. Seine Verwendung auch für andere Kobaltkomplexe wurde diskutiert.