S-烷基-O-(邻烷氧基羰基苯基)-硫(赶)代磷酰胺的NMR研究

本工作记录了六种通式为H₂N RS P=O-O-COOR'(R=Me,Et,i-Pr,n-Pr;R'=Me,Et,i-Pr)的有机磷农药的¹H、¹³C、³¹P NMR谱及¹³C,¹H异核化学位移相关谱。确定了各¹H、¹³C、³¹P的化学位移值和¹H-¹H、³¹P-¹H、³¹P-¹³C的偶合常数。讨论了核磁参数与分子结构和运动以及³¹P化学位移与生物活性之间的关系。     

靶向新药吉非替尼的核磁共振波谱研究

应用1D、2D NMR实验技术（¹H NMR、¹³C NMR、DEPT、¹H-¹H COSY、¹H-¹³C HMQC、¹H-¹³C HMBC等）研究了靶向新药吉非替尼的结构,对其1H NMR和¹³C NMR谱峰作了全归属,并讨论了F原子对吉非替尼的¹H、¹³C NMR的影响.     

GdB3O6中Gd3+的级联发射特性

报道了Gd³⁺离子在GdB₃O₆基质中的光子级联发射特性。用Hitachi M850荧光分光光度计测定了Gd^{3+ 6}G_J能态的位置和Gd³⁺离子的光子级联发射光谱,Gd³⁺离子的第一个光子发射为⁶G_J→⁶P_J(～600nm)和⁶G_J→⁶I_J(～780nm),第二个光子的发射为⁶P_J→⁸S_7/2(～310nm)。由于⁶D_9/2与⁶I_11/2间能级差(～2900cm^-1)和⁶I_7/2与⁶P_J间能级差(～3900cm^-1)较小,多声子弛豫的几率明显超过辐射跃迁几率。因此,当用⁸S_7/2→⁶G_J(202nm)的紫外光激发时,只能观察到⁶P_J→⁸S_7/2(～310nm)、⁶G_J→⁶P_J(～600nm)和⁶G_J→⁶I_J(～780nm)的发射跃迁,未能观察到⁶I_J→⁸S_7/2(～275nm)和⁶D_J→⁸S_7/2(～250nm)的发射跃迁。     

盐酸马尼地平的核磁共振数据解析

盐酸马尼地平是第三代合成降压新药．本文利用一维、二维核磁共振（NMR）技术,包括¹H NMR、¹³C NMR DEPT-135、¹H-¹H NOESY、¹H-¹H COSY、¹H-¹³C HSQC和¹H-¹³C HMBC,对其¹H和¹³C NMR信号进行了全归属,进一步确证了其分子结构．同时,对其¹H NMR和¹³C NMR谱中一些异常信号进行了讨论．     

应用E.COSY型的13C-1H相关谱准确测定果糖-1,6-二磷酸根离子中异核31P-1H和31P-13C偶合常数

建议了一种E.COSY型的¹³C-¹H相关实验.在相应的¹³C-¹H相关谱中,³¹P核对¹³C,¹H核的被动偶合给出E.COSY型的谱峰裂分,可用于准确测定含磷化合物中的³¹P-¹H和³¹P-¹³C偶合常数及其相对符号.测定了果糖-1,6-二磷酸根离子的³¹P-¹H和³¹P-¹³C偶合常数。     

莰烯衍生物的1H、13C-NMR及UV研究

本文用¹H、¹³C NMR及UV对六个莰烯衍生物进行了研究,给出了全部¹³C谱线和部分¹H谱线的归属。对¹³C、¹H化学位移进行了关联,获得了近乎直线的¹³C-¹H相关图。结果表明,¹³C化学位移与UV λ_max无必然联系,而与电荷密度密切相关。本文对此进行了讨论。     

地塞米松棕榈酸酯的NMR数据解析

参考地塞米松在D₂O中检测的的¹H、¹⁹F NMR数据、棕榈酸的¹H、¹³C NMR标准图谱数据和Lindeman-Adams经验公式,对地塞米松棕榈酸酯进行了¹H和¹³C MNR检测,通过DEPT和¹H-¹H COSY、HMQC、HMBC等2D NMR技术对该化合物所有的¹H和¹³C NMR信号进行了全归属和详细解析.     

钠分子同位素替代对低温下的He-Na2冷碰撞体系转动激发积分散射截面的影响

用多体刚性椭球模型计算了不同能量下氦的同位素原子⁴He,¹⁰He与钠的同位素分子¹⁸Na₂,²³Na₂,³⁷Na₂ 替代碰撞体系的转动激发积分散射截面.通过分析⁴He,¹⁰He-¹⁸Na₂,²³Na₂,³⁷Na₂各转动激发积分散射截面的差异,总结出在钠分子的对称同位素替代情形下⁴He,¹⁰He -¹⁸Na₂,²³Na₂,³⁷Na₂碰撞体系转动激发积分散射截面随钠分子转动量子数和体系约化质量变化的规律.结果表明,体系的约化质量及入射原子相对碰撞能量的变化均给体系的碰撞截面带来不同程度的影响.另外,计算了相对入射能量为100 meV时,相互作用势的不同区域对¹⁰He-¹⁸Na₂,²³Na₂,³⁷Na₂各碰撞体系转动激发积分散射截面的贡献情况. 关键词： 多体刚性椭球模型 转动激发积分散射截面 钠同位素分子 椭球等势面     

PrxLa1-xP5O14的发光理论和浓度效应

本文利用Judd-Ofelt理论求得PrP₅O₁₄晶体的振子强度参数Q₂,比较了计算和实验的振子强度,计算了³P₁,³P₀,¹D₂和¹G₄能级的电偶极和磁偶极辐射跃迁几率及¹D₂→¹G₄和³H₄→³F₄能级对间的多极矩耦合的无辐射迁移几率。讨论了¹D₂能级发射强度的浓度效应。并且,给出¹D₂能级发射强度的表达式和强度随着浓度和单位时间内激发光引起的³H₄到¹D₂跃迁的诱导跃迁几率的变化图。 关键词：     

3'(,3")-(二)甲酰基(二)苯并冠醚的2D NMR研究

测定了3'(,3")-(二)甲酰基(二)苯并冠醚(1~7)的¹H、¹³C谱,首次结合¹H-¹H COSY、¹³C-¹H COSY、COLOC二维谱对这些化合物的¹H、¹³C化学位移进行了归属。用NOESY谱确定了合成产物冠4、冠5的结构,并对溶液中的构象异构体及其溶剂影响进行了初探。作者以冠1~8的¹H、¹³C谱的归属为参照,提出了正确归属冠醚醚环上次甲基¹H、¹³C化学位移的一般规则。     

微分谱结合独立成分分析对三维荧光重叠光谱的解析

多组分三维荧光重叠光谱是三维荧光光谱的数据解析中的难点之一。本文基于二维微分谱的计算原理, 充分利用三维荧光光谱具有激发光谱和发射光谱的特点, 获得了三维荧光光谱展开后的激发微分谱和发射微分谱. 之后利用独立成分分析对激发光谱或发射光谱的多组分混合微分谱分别进行解析, 得到了单一组分的激发微分谱和发射微分谱。其中三次样条插值有效的弥补了实测激发波长数据点少的缺点, 而粗糙惩罚平滑技术的引入则很大程度上减少了发射光谱的噪声,为微分谱的计算提供了有利的条件。单一组分的标准谱与解析谱的相似性系数的计算表明, 利用独立成分分析对微分谱进行解析更有利于多组分混合三维荧光光谱所含成分的识别。     

Comparison of intrinsic zero-energy loss and Shirley-type background corrected profiles of XPS spectra for quantitative surface analysis: Study of Cr, Mn and Fe oxides

The intrinsic zero-energy loss profiles of transition metal 2p and 3p XPS spectra for Cr, Mn, and Fe oxides are obtained by spectral deconvolution and compared with Shirley-type background corrected profiles. The metal core level spectra are deconvoluted by O 1s spectra as the response function of each oxide. As the O 1s spectra include intrinsic and extrinsic energy loss parts, the background corrected core level spectra are zero-energy loss spectra. The good agreement of the deconvoluted spectra with the reported spectra obtained by the many body effect theory indicates that the background subtraction method is accurate. A comparison of the deconvoluted with the background corrected spectra of the Shirely-type subtraction reveals that almost all the spectra coincide with each other except for Fe 3p with -Fe₂O₃. The good coincidence of the Shirley-type corrected spectra with the deconvoluted and calculated spectra indicates that Shirley-type background correction can be used for daily quantitative surface analysis.     

熊果酸的Raman光谱和红外光谱结构特征比较

本文采用HRD2型双光栅单色仪测定了熊果酸的Raman光谱，得到熊果酸的特征Raman光谱结构，采用Philips 100型双光栅单色仪测定了熊果酸的IR光谱，得到熊果酸的特征IR光谱结构；解析了熊果酸的Raman光谱和IR光谱与其结构特征的关系，确定了熊果酸的Raman光谱的结构特征和官能团的归属，给出了熊果酸的两个基本骨架特征区域（A区：1386，1370，1363cm^-1，B区：1304，1269，1237cm^-1）；对熊甲酸的Raman光谱和IR光谱作了比较研究，指出Raman光谱具有比IR光谱更为丰富的结构信息的特征，并且，IR光谱的主要特征峰在Raman光谱中均有对应的谱峰；Raman光谱的谱峰形态清晰可变，使熊果酸的主要结构和官能团得到准确的分析和指认，与IR光谱一样，Raman光谱是天然药物解析的有效手段之一。     

TDLAS分析仪谱图微缓形变的复原算法

为了减小谱图的微缓形变对TDLAS气体分析仪精度的影响,提出一种传递复原方案.该方案通过比对校验气体的出厂校准谱图和现场测量谱图,得到其形变系数;由于校验气体与过程气体间拥有相同的形变机制,根据形变的传递性可将过程气体的实时谱图也复原到校准状态,从而维持分析仪的保真度.解决了动态过程气体谱图形变的复原问题,不需调节光学和电子系统硬件参数,通过信号滤波、特征提取、形变系数计算,使用拉格朗日插值公式或Sinc函数插值法复原.在仿真实验中,传递复原的谱图与校准谱图的相似度达到99.999%.实验采集不同程度形变的CO_2气体谱图,采用拉格朗日插值复原算法的复原谱图与校准谱图的相似度达到99.9%.     

基于红外光谱的苹果叶病害的快速诊断

基于傅里叶变换红外光谱技术,利用光谱检索的方法对苹果叶病害进行病害类型的鉴别研究。测试了正常苹果叶片和4种病害叶片共75份样本的红外光谱,光谱显示,各类样品的红外光谱非常相似,主要由纤维素、木质素、蛋白质和脂类的吸收带组成。利用omnic8.5软件依次建立了由每类样品的平均红外光谱、一阶导数光谱和二阶导数光谱组成的光谱库Lib1、Lib2、Lib3。各样品红外光谱分别与光谱库Lib1进行专家检索和绝对微分差算法检索,专家检索的正确率为80%,绝对微分差检索的正确率为82.7%。各样品红外光谱的一阶导数光谱和二阶导数光谱分别与光谱库Lib2、Lib3在全谱范围进行绝对微分差检索,基于一阶导数光谱的检索正确率为93.3%,二阶导数光谱的检索正确率为82.7%。结果表明:基于一阶导数红外光谱的绝对微分差算法的检索更适合于苹果叶病害的鉴别。基于红外光谱技术的光谱检索的方法能较好地鉴别苹果叶病害,有望成为简便、快捷、低成本的植物病害的鉴别方法。     

恐龙不同部位化石的激光拉曼光谱

应用波长为785nm的激光拉曼光对来自武定九厂地区的两个不同部位的恐龙化石样品研究测试,首次在1000 cm-1~1800 cm-1波数段得到碳氢物质的拉曼峰图谱。在该波数范围内,颈椎化石和尾椎化石都有强、弱两类特征峰。它们的强特征峰与源地关系不大,即同一地区的化石特征峰并不很相似。弱拉曼峰与围岩的拉曼峰相似。恐龙化石的强拉曼峰来源于生物遗体分解剩下的碳氢类物质成分,弱拉曼峰源于石化过程中外部填充物质的成分。     

多功能荧光分光计的微机化

本文在原有实验室自制多功能荧光分光计的基础上，通过微机Ａ／Ｄ转换技术的软件设计，实现了光谱的ＣＲＴ显示，分别得到了常规荧光光谱，各种同步荧光光谱及它们的一，二阶导数谱，并且测绘了三维立体荧光光谱和等高图荧光光谱。同时建立了各种光谱及数据处理技术。     

鲜红斑痣光动力治疗中皮肤光谱特点的变化

尝试利用漫反射光谱和荧光光谱检测鲜红斑痣皮肤在光动力治疗中的变化特点,用于分析治疗中组织光学特性的变化,指导光剂量的制定.在光动力治疗中,采用微型光纤光谱仪监测PWS皮肤的漫反射光谱和荧光光谱,结合PWS结构特点以及皮肤中主要吸光基团的吸收光谱,分析术中、术后相关组织成分变化及对应的光学特性变化.PDT治疗中PWS皮肤...     

A shifted‐excitation Raman difference spectroscopy (SERDS) evaluation strategy for the efficient isolation of Raman spectra from extreme fluorescence interference

A biochemical characterization of pathologies in biological tissue can be provided by Raman spectroscopy. Often, the raw spectrum is severely affected by fluorescence interference. We report and compare various spectra‐processing approaches required for the purification of Raman spectra from heavily fluorescence‐interfered raw spectra according to the shifted‐excitation Raman difference spectroscopy method. These approaches cover the entire spectra‐processing chain from the raw spectra to the purified Raman spectra. In detail, we compared (1) area normalization versus z‐score normalization, (2) direct reconstruction of the difference spectra versus reconstruction of zero‐centered difference spectra and (3) collective baseline correction of the reconstructed spectra versus piecewise baseline correction of the reconstructed spectra and, finally, (4) analyzed the influence of the shift of the excitation wavelength on the quality of the reconstructed spectra. Statistical analysis of the spectra showed that – in our experiments – the best results were obtained for the z‐score normalization before subtraction of the normalized spectra, followed by zero‐centering of the difference spectra before reconstruction and a piecewise baseline correction of the pure Raman spectra. With our equipment, a wavelength shift from 784 to 785 nm provided reconstructed spectra of best quality. The analyzed specimens were different tissue types of pigs, tissue from the oral cavity of humans and a model solution of dye dissolved in ethanol. © 2015 The Authors. Journal of Raman Spectroscopy published by John Wiley & Sons Ltd.     

双光谱区间遗传算法及其在模型转移中的应用

在近红外光谱分析中，将近红外光谱和浓度信息建立统计模型，通过光谱代入模型即可预测未知样本浓度。但是，检测条件的变化会导致光谱的改变，进而导致原有的模型不能准确预测光谱改变后的样本。对此，模型转移可以通过校正新测量的光谱（从光谱），使得从光谱能够被原有光谱（主光谱）建立的模型准确预测。模型转移可以使用全光谱进行校正，但是全光谱中往往包括噪声、背景等干扰信息，这些干扰会增加预测误差。故可以使用变量选择方法找出光谱中有化学意义的信息来模型转移。但是一般的变量选择算法只选择主光谱的区间，从光谱使用主光谱相同的波长区间模型转移。但是在实际工作中，主光谱和从光谱有化学意义的区间往往不一致，主从光谱使用同一区间模型转移会增加误差；此外，有时二者原光谱的波长范围并不一致，从主光谱选出的区间不能用于从光谱的校正。对此，提出了基于双光谱区间遗传算法（GA-IDS），同时选择主光谱和从光谱有化学意义的区间，进而实现模型转移。GA-IDS算法步骤包括，①随机产生种群；②分析种群中每条染色体，删去错误染色体；③根据每条染色体，找出其相应的主光谱和从光谱波段组合，并计算其模型转移后的验证均方根误差(RMSEV)；④按照概率，执行选择、交叉、变异操作。在一次迭代结束之后，返回到步骤②，重新执行纠错、计算RMSEV、选择、交叉、变异。达到停止迭代的要求后，将最低的RMSEV值所对应的染色体保存下来作为最优染色体，其所对应的主从光谱区间作为最优区间。用玉米、小麦两套数据测试了该算法，结果显示，与全光谱相比，GA-IDS选择的主从光谱区间可以显著地降低误差；与向后迭代区间选择法（IIBS）相比，在小样本情况下，GA-IDS的误差显著地小于IIBS方法。