Felddesorptions-Massenspektrometrie von Biociden des Phenylharnstoff-, Carbamat- und Thiocarbamattyps

Zusammenfassung Das Verhalten von Herbiciden und Insecticiden aus den Verbindungsklassen der Phenylharnstoffe und Carbamate in der Felddesorptions-Massenspektrometrie wurde untersucht. Die erhaltenen Spektren zeichnen sich durch hohe Molekülionenintensitäten und ein charakteristisches Fragmentierungsverhalten aus. Im Hinblick auf die Identifizierung der Biocide in Umweltproben (z. B. aus Gewässern) wurden die Nachweisgrenzen für Standardverbindungen und Testgemische ermittelt. Die günstigsten methodischen Voraussetzungen für die niedrig- und hochauflösende Felddesorptions-Massenspektrometrie in der Spurenanalyse dieser Verbindungen werden beschrieben. Beim elektrischen Nachweis ergibt sich aus der Akkumulierung der FD-Massenspektren mit einem Vielkanalanalysator und der damit erreichbaren Aufzeichnung der Isotopenverteilung eine weitere Information für die Zuverlässigkeit des Nachweises.

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Field desorption mass spectrometry of biocides of the phenylurea and carbamate type

Summary Herbicides, insecticides and fungicides of the phenylurea, carbamate-, and thiocarbamate type have been investigated by field desorption mass spectrometry. The spectra obtained show high molecular ion intensities and a characteristic fragmentation pattern. In view of the identification of these biocides in environmental samples (e.g. from surface water) the limits of detection for standard compounds and test mixtures were evaluated. The optimal methodological parameters for trace analyses of these compounds in low and high resolution field desorption mass spectrometry are described. For electrical detection the accumulation of the spectra with a multichannel analyser and the thus available registration of the isotopical distribution of the molecular ions yield an additional information which further improves the reliability of the identification of environmental chemicals.

     

Mass-spectrometric determination of metal chelates

Zusammenfassung Aus digitalisierten Raman- und Infrarotspekten von 70 Steroiden wurden die Summenspektren der Substanzen mit übereinstimmenden Strukturmerkmalen berechnet. In diesen Spektren sind Banden geringer Standardabweichung dann charakteristisch für ein Strukturmerkmal, wenn sie bei anderen Strukturmerkmalen fehlen. Sie sind dann für die Strukturaufklärung von Substanzen unbekannter Struktur geeignet.

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Raman spectroscopy and molecular structureIII. Selection of characteristic bands of polyatomic molecules by means of a computer

Digitized Raman and infrared spectra of 70 steroids are used for the calculation of summarized spectra of all substances with the same structural details. In these spectra bands with low standard deviation are characteristic for the structural detail if they are absent in the other groups of spectra. They can be used for the elucidation of unknown structures.

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Wir danken Herrn Dipl.-Phys. H. Barentzen für die Aufstellung des Computerprogramms sowie Frl. G. Pannek und Frau E. von Bühlow für die Hilfe bei der Verschlüsselung und Aufbereitung der Daten. — Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Landesamt für Forschung, Nordrhein-Westfalen, danken wir für Sachbeihilfen.     

Massenspektren organischer Verbindungen

Zusammenfassung Die Massenspektren einer Reihe monocyclischer Ketone werden untersucht und durch Vergleich mit den Spektren der entsprechenden mit Deuterium bzw. ¹⁸O markierten Verbindungen die Art ihrer Fragmentierung unter Elektronenbeschuß verfolgt. Mechanismen für die wichtigsten Zerfallsreaktionen werden vorgeschlagen, die mit den experimentellen Befunden in Einklang stehen.

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Summary The mass spectra of a series of monocyclic ketones are investigated and the modes of fragmentation under electron impact studied by comparison with the spectra of deuterated and ¹⁸O-labelled compounds. Reaction mechanisms are proposed for the formation of the most important fragments, which are in agreement with the experimental results.

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Den Herren Prof. H. H. Günthard und V. Prelog danken wir für die wohlwollende Förderung dieser Arbeit. Sie wurde von der Schweizerischen Kommission für Atomwissenschaft (Projekt A151) und dem Schweizerischen Nationalfonds (Projekt 2011) unterstützt, wofür wir auch hier bestens danken möchten.     

Nachweis von Organophosphorinsecticiden durch Gas-Chromatographie-Massenspektrometrie

Zusammenfassung Die Elektronenstoß-Massenspektren (EI-MS) von 49 Organophosphorinsecticiden wurden in Gas-Chromatographie-Massenspektrometrie-Kopplung unter Bedingungen gemessen, die denen in der Rückstandsanalyse entsprechen. Die EI-MS der Vertreter der 4 Substanzklassen Dithiophophorsäureester, Thiono- und Thiolphosphorsäureester und Phosphorsäureester wurden in Gruppen nach Dimethyl- und Diäthylester unterteilt. Für diese 8 Substanzgruppen wurden die 5 Ionenm/e 93, 97, 109,121 und 125 als gruppentypisch erkannt. Mit diesen Fragmenten ist eine Zuordnung der Verbindungen zu den einzelnen Gruppen möglich.Zusätzlich zu den gruppentypischen Ionen wurden für alle 49 Pesticide aus den EI-MS substanztypische Ionen ausgewählt, die eine Identifizierung der einzelnen Organophosphorinsecticide in der Rückstandsanalyse ermöglichen. Die Auswahl der substanztypischen Ionen wird diskutiert unter Betonung der Frage, ob in den EI-MS anderer Phoshorpesticide die gleichen Ionen gefunden werden.Für die eindeutige Identifizierung wird die GC-MS-Kopplung mit Einfach- und Mehrfachmassenregistrierung der ausgewählten Ionen unter Berücksichtigung von Retentionszeit und des Phosphornachweises mit dem Alkaliflammenionisationsdetektor vorgeschlagen.

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Detection of organophosphorus insecticides by gas chromatography/mass spectrometry

Summary The Electron impact mass spectra (EI-MS) of 49 organophosphorus insecticides were measured in gc-ms mode under conditions generally used in residue analysis. The EI-MS of compounds of the 4 substance classes phosphorodithioates, phosphorothionates, phosphorothiolates, and phosphates were further divided into the groups of dimethyl esters and diethyl esters. For these 8 substance groups the 5 ions atm/e 93, 97, 109, 121, and 125 were found to be indicative for the corresponding structure. With these 5 fragments individual compounds can be classified into the different structure groups.In addition, to these group typical ions for each of the 49 pesticides a series of ions was selected which are characteristic for each individual pesticide allowing an unequivocal identification of these compounds in residue analysis. The choice of the ions characteristic for individual pesticides is discussed accentuating the question whether the same ions may be found in the EI-MS of other organophosphorus pesticides.As an identification procedure gc-ms with single ion detection and multiple ion detection in combination with the retention time and the positive response of the alkaliflame detector is proposed.

Photokopien der in Tabelle 1 in der Spalte Ref. mit einem + versehenen Massenspektren können vom Autor angefordert werden.     

Differentiation of commercial tobacco blends by pyrolysis field ionization mass spectrometry and pattern recognition

Summary For the first time operational fingerprinting techniques have been applied to pyrolysis field ionization mass spectra of nine commercial tobacco blends. After thermal decomposition in high vacuum and soft ionization of the pyrolysis products, the mass spectral pattern of tobacco between m/z 50 and m/z 500 was reduced to the 29 most characteristic signals by the calculation of the Fisher ratios. Using the autoscaled signals with the highest discriminant power, it is possible to distinguish two major groups of tobacco blends. However, differentiation is clearly improved by principal component score plots. In a novel methodological step, results of other analytical methods have been added as external parameters to the reduced data set resulting in even better differentiation and classification. Actually five groups of tobacco blends which yield very different smoke properties could be classified.Pyrolysis field ionization mass patterns of tobacco are well suited for the distinction of commercial tobacco blends and are assumed to allow a prediction of external parameters such as condensate and nicotine concentrations in smoke. Pyrolysis field ionization mass spectrometry in combination with operational fingerprinting techniques and multivariate statistical methods appears to be a fast and reliable tool for future assessments of tobacco properties.

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Unterscheidung von handelsüblichen Tabakmischungen durch Pyrolyse-Feldionisation-Massenspektrometrie und Mustererkennung

Zusammenfassung Zum ersten Mal wurden operationale Techniken der Mustererkennung auf Massenspektren der Pyrolyse-Feldionisation von neun handelsüblichen Tabakmischungen angewendet. Nach dem thermischen Abbau im Hochvakuum und schonender Ionisierung der Pyrolyseprodukte wurde das massenspektrometrische Muster von Tabak im Bereich von m/z 50 bis m/z 500 durch die Berechnung der Fisher-Quotienten auf die 29 charakteristischsten Massensignale reduziert. Unter Verwendung dieser standardisierten Massensignale mit der stärksten trennenden Wirkung ist es möglich, zunächst zwei Hauptgruppen von Tabakmischungen zu unterscheiden. Diese Unterscheidung wird jedoch durch die Hauptkomponentenanlyse deutlich verbessert. Als neuer methodischer Schritt wurden chemische Daten von anderen analytischen Methoden als externe Parameter zu dem reduzierten Datensatz hinzugefügt, um eine noch bessere Differenzierung und Klassifizierung zu erreichen. Tatsächlich konnten fünf Gruppen von Tabakmischungen (Endprodukten) ermittelt werden, die sich durch sehr unterschiedliche Raucheigenschaften auszeichnen.Die Signalmuster von Massenspektren der Pyrolyse-Feldionisation von Tabak sind gut geeignet für eine Unterscheidung von handelsüblichen Tabakmischungen und man kann annehmen, daß sie auch eine Vorhersage von externen Parametern wie Kondensat- und Nikotinkonzentration erlauben. Reproduzierbarer thermischer Abbau mit nachfolgender schonender Ionisierung der Pyrolysate durch Feldionisation ergibt Massenspektren, die in Kombination mit operationalen Mustererkennungstechniken und multivariaten statistischen Methoden ein schnelles und zuverlässiges Verfahren für die zukünftige Beurteilung von Tabakeigenschaften ergeben.

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Dedicated to Prof. Dr. H. D. Beckey on occasion of his 65th birthday     

Massenspektrometrische Untersuchungen von Terpenen

Zusammenfassung Die Massenspektren von 9 Monoterpen-aldehyden und -ketonen (Isomenthon, cis- und trans-Caranon-(3), Isopiperitenon, Carvon, Eucarvon, Verbenon, Perilla-aldehyd und Myrtenal) wurden ausgewertet und für die Zwecke der qualitativen Terpenanalyse durch Zahlenwerte der Intensitäten der jeweils 10 häufigsten Ionen charakterisiert. Sie unterscheiden sich alle deutlich voneinander; selbst die stereoisomeren Caranone-(3) lassen sich aufgrund von Intensitätsverhältnissen charakteristischer Fragment-Ionen eindeutig identifizieren. Aus der Untersuchung der metastabilen Ionen ergaben sich Hinweise auf den Mechanismus der lonenfragmentierung. Die Verwendung von Ionisierungs- und Auftrittspotentialdaten für die Strukturaufklärung wird diskutiert.

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Summary The mass spectra of 9 monoterpene-aldehydes and -ketones (isomenthone, eis- and trans-caranone-(3), isopiperitenone, carvone, eucarvone, verbenone, perillaldehyde and myrtenal) are evaluated and for purposes of qualitative terpene analysis each is characterized by numerical values of the intensities of the 10 most abundant ions. All mass spectra exhibit significant differences: even the stereoisomeric caranones-(3) can be identified unambiguously by the abundance ratios of characteristic fragment ions. Features of the ion fragmentation mechanisms could be derived from metastable ion analysis. The use of ionization- and appearancepotential data for structure elucidation is discussed.

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Herrn Prof. Dr. G. O. Schenck danken wir für die wohlwollende Förderung dieser Arbeit und für einige wichtige Hinweise. Den Herren Dr. G. Schaden und Dr. G. Steffan danken wir für anregende Diskussionen.     

Dokumentation von Massenspektren mittels Sichtlochkartei

Zusammenfassung Die multiplikative Datenerfassung des Sichtlochsystems bietet bei Massenspektren sehr gute Chancen zur Identifizierung organischer Substanzen. Die zugrundeliegende Theorie wird dargestellt und über die Ergebnisse eines Versuches mit ca. 900 Spektren berichtet.

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Documentation of mass spectra by means of a peep-hole card system

Data processing in the multiplicative way, as performed in a peep-hole card system, offers excellent chances for identification of organic substances. The basic theory is explained and the results of an experiment with 900 spectra are reported.

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Der Verfasser dankt dem Institut für Dokumentationswesen in Frankfurt/M. für die Bewilligung von Sachmitteln, durch, welche die hier beschriebene Untersuchung ermöglicht wurde.     

Negative ion field desorption mass spectrometry of anionic surfactants

Summary Negative ion field desorption mass spectrometry has been applied to detergents containing anionic surfactants. The mass spectra demonstrate a high selectivity for the detection of the sulphonates (concentration limit 10^–5 mol/l). The spectra do not contain fragment ions nor ionization products from non-ionic components of the mixture.

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Felddesorptions-Massenspektrometrie negativer Ionen zur Analyse von anionischen Tensiden

Zusammenfassung Die Felddesorptions-Massenspektrometrie negativer Ionen wurde zur direkten Mischungsanalyse von Detergentien, die anionaktive Tenside enthalten, angewendet. Die Massenspektren zeigen eine hohe Selektivität der Methode für den Nachweis der Sulfonate (Konzentrationsgrenze 10^–5 mol/l). Die Spektren enthalten weder Fragmentionen noch Ionisierungsprodukte nichtionischer Komponenten der Mischung.

     

The study of UV and CD spectra of D-arabinohexulosephenylosazone and D-arabino-hexulose-2,4-dinitrophenylosazone in various solvents

The ultraviolet (UV) and circular dichroizm (CD) spectra of D-arabinohexulosephenylosazone (PH) and D-arabino-hexulose-2,4-dinitrophenylosazone (DNPH) in various solvents were studied. The experimentally obtained curves were resolved into single bands according to non-linear least-squares methods. The quantity of bands, the positions of their absorption maxima, half-band width oscillator strength and rotator strength were determined. Application of the CD method allowed to identify the lowest excited electronic state ofPH osazone.

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Analyse der UV und CD Spektren von D-Arabino-hexulosephenylosazon und D-Arabino-hexulose-2,4-dinitrophenylosazon für verschiedene Lösungsmittel

Zusammenfassung Ultraviolett (UV) und Circulardichroismus (CD) der Titelverbindungen wurden mittels einer nichtlinearen-kleinsten-Fehlerquadratmethode in die einzelnen Banden aufgelöst. Wellenlänge, Bandbreite und Oszillatoren- bzw. Rotatorstärken wurden für verschiedene Lösungsmittel bestimmt und diskutiert.

     

Untersuchungen an Tensiden mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie

Zusammenfassung Protonenresonanzspektren von anionaktiven, kationaktiven, amphoteren und nichtionogenen Tensiden wurden aufgenommen. Alle Spektren werden eingehend diskutiert, die Signale der chemischen Verschiebungen werden beschrieben und zugeordnet.

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Examination of tensides by means of nuclear-magnetic resonance spectroscopy

The NMR spectra of anionic, cationic, ampholytic, and non-ionic detergents have been recorded and examined. The assignments of the chemical shifts are described and discussed.

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Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte im Institut für Anorganische Chemie und Kernchemie der Universität Mainz. Für die freundliche Genehmigung, ein Kernresonanzspektrometer dieses Instituts benutzen zu dürfen, danke ich Herrn Prof. Dr. R. Bock und Herrn Prof. Dr. H.-J. Eichhoff. Für ihre unermüdliche und sorgfältige Mithilfe bei der Aufnahme und Auswertung der NMR-Spektren danke ich Fräulein Erika Walldorf herzlich. Für wertvolle Hinweise und Ratschläge bin ich Herrn Dr. D. Caesar zu Dank verpflichtet.     

Massenspektrometrie in der Strukturanalyse organischer Verbindungen

Zusammenfassung Methode und Ausbeute bei der Interpretation von Massenspektren organischer Verbindungen hängen weitgehend von Art und Menge zusätzlicher (chemischer oder spektroskopischer) Informationen ab, die zur Verfügung stehen. An Hand einfacher Beispiele werden die Erfolgsaussichten einer massespektrometrischen Strukturanalyse organischer Verbindungen für eine Reihe typischer Ausgangssituationen diskutiert. Wert und Grenzen der Verwendung von Literaturdaten sowie Vorteile und Probleme der hochauflösenden Massenspektrometrie werden kurz erläutert.

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Summary Approach as well as yield in the interpretation of mass spectra of organic molecules depend to a large extent on the amount and type of additional (chemical or spectroscopic) information available. Changes of success of a mass spectrometric structure analysis of organic compounds are discussed for a series of typical situations and demonstrated by simple examples. Value and application limits of literature data and advantages and problems of high-resolution mass spectrometry are briefly commented on.

     

Auswertung von Massenspektren mit Hilfe des Elektronenrechners ZUSE Z 23 V

Zusammenfassung Es wird ein Computerverfahren zum Vergleich von Spektren unbekannter Substanzen mit Spektrensammlungen beschrieben. Dabei ist es nicht erforderlich, daß die Vergleichsspektren von demselben Spektrometer stammen, da zur Prüfung auf Identität bzw. Ähnlichkeit nur die 10 intensivsten Peaks herangezogen werden, wobei deren Intensitätsverhältnisse untereinander nicht berücksichtigt werden. Ferner wird der Rechner zur Isotopenhäufigkeitsbestimmung eingesetzt.Alle vorbereitenden Arbeiten hierfür werden ebenfalls dem Computer übertragen: Normierung von Spektren, Errechnung von Mittelwertspektren, Erstellung von Strichspektren und Auswahl der 10 intensivsten Peaks eines Spektrums.

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Evaluation of mass spectra by means of the computer ZUSE Z 23 V

A computer method for comparing spectra of unknown compounds with reference spectra of compilations is described. It is not necessary that the reference spectra are recorded with the same spectrometer, because only the ten strongest peaks will be taken for testing with regard to identity or similarity without considering the intensity ratios. Furthermore, the computer is used for the determination of isotope distribution.Preparatory work was done with the computer, too: Normalization of spectra, computation of mean-value spectra, drawing of line-spectra, and selection of the ten strongest peaks.

     

Identifizierung einiger Sprengstoffe mit Hilfe spezieller GC/MS-Techniken, insbesondere der PPNICI-Methode

Zusammenfassung Zwölf repräsentative Sprengstoffe wurden gas-chromatographisch/massenspektrometrisch mit Hilfe verschiedener Ionisierungsmethoden (EI; CI) und Reaktandgase (Methan, Isobutan, Ammoniak) untersucht; neben der PICI (positive ion CI) gelangte dabei die NICI (negative ion CI) zur Anwendung. Bei den nicht gas-chromatographierbaren Verbindungen erfolgte die Probenzuführung über den Direkteinlaß (DE).Die elektronenstoßinduzierte Fragmentierung der Verbindungen führte im allgemeinen zu nur bedingt aussagekräftigen Spektren, die den Einsatz der CI erforderten.Von den getesteten Reaktandgasen erwies sich Isobutan (für die PICI) als am geeignetsten; die CI-Spektren zeigten einige für die Analytik interessante Besonderheiten, wie Dimerisierungen, Adduktbildungen und das Auftreten von Ionen, deren Genese aus dem Probenmaterial nicht schlüssig erklärt werden kann.Das Reaktandgas Ammoniak bietet bei der Analyse einiger der Verbindungen gewissen Vorteile (intensiveres Quasimolekülion), wie auch der Einsatz der NICI: so bedingt die Unterdrückung der Ionisation von Störsubstanzen in der Probensubstanz eine, wenn auch geringfügige, Steigerung der Empfindlichkeit gegenüber der PICI; die Vorteile bei der Verwendung von Ammoniak als Reaktand- bzw. Moderatorgas werden besonders beim direkten Vergleich der mit den verschiedenen Ionisierungsarten erhaltenen Spektren des Nitroglycerins deutlich.Als spezieller Vorteil der PPNICI-Methode fällt ins Gewicht, daß die positiven und negativen CI-Spektren im Verlauf einer Analyse erhalten werden, der Verbrauch an Probenmaterial also gering gehalten werden kann.

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Identification of some explosives by special GC/MS-techniques, particularly the PPNICI-method

Summary Twelve representative explosives were analysed by GC/MS using various ionization techniques (EI; CI) and reagent gases (methane, isobutane, ammonia); besides PICI (positive ion CI) the NICI (negative ion CI) method was applied. Samples excluded from gas chromatography were introduced by solid probe.Under electron impact conditions the investigated substances showed spectra of only limited evidence, thus strongly indicating the use of Chemical Ionization.From the tested reagent gases, isobutane fitted best (for PICI); the CI-spectra showed some peculiarities of analytical interest, as dimerizations, adduct formations and ions, for which no reasonable explanation can be given.Like ammonia as reagent gas, which produces a much more intensive quasimolecular ion with some explosives, application of the PPNICI method offers some advantages: suppression of the ionization of irrelevant substances (like plasticizers) in the specimen leads to a slight increase in sensitivity; the superiority of ammonia as reagent gas can clearly be demonstrated by comparing the mass spectra of glycerol trinitrate obtained by the various ionization methods mentioned.One of the main advantages of the PPNICI method is the fact, that positive and negative CI spectra can be recorded simultaneously during one run, thus minimizing consumption of sample material.

Auszugsweise vorgetragen auf dem 4. Symposium für Toxikologie. Berlin, 20.–22. Mai 1981     

Nuclear magnetic resonance spectra of 8-hydroxyquinolines and their zinc chelates in hexamethylphosphoric triamide

Summary Zinc, manganese and chromium chelates of 8-hydroxyquinoline have been found to dissolve in hexamethylphosphoric triamide easily. Ca. 3% solutions of zinc complexes of 8-hydroxyquinoline and its 5-sulphonic acid derivative give well resolved ¹H NMR spectra. The results are useful not only for interpretation of intricate spectra of 8-hydroxyquinolines but also for determination of structures and relative stabilities of chelation compounds.

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KMR-Spektren von 8-Hydroxychinolinen und ihren Zinkchelaten in Hexamethylphosphortriamid

Zusammenfassung Zink-, Mangan- und Chromchelate von 8-Hydroxychinolin lösen sich leicht in Hexamethylphosphortriamid. Ungefähr 3%ige Lösungen der Zinkkomplexe von 8-Hydroxychinolin und dessen 5-Sulfonsäurederivat ergeben gut aufgelöste ¹H-KMR-Spektren. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind nicht nur für die Interpretation komplizierter Oxinspektren, sondern auch für die Bestimmung der Struktur und relativen Stabilität von Chelation-Verbidnungen von Nutzen.

     

Mass spectrometric determination of triglyceride patterns of fats by the direct chemical ionization technique (DCI)

Summary The triglyceride pattern of fat samples is deduced without prior Chromatographic separation exclusively from mass Spectrometric data. The separation of the triglycerides is achieved according to their C-number and the number of double bonds. The samples are introduced into the ion source of the mass spectrometer by means of a special DCI sample rod permitting a fast and reproducible total evaporation. The chemical ionization technique using ammonia as reagent gas yields predominantly quasimolecular ions (M + NH₄)⁺. During the evaporation process mass spectra are continuously acquired with a data system and added up to one spectrum which is representative of the fat sample measured.

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Massenspektrometrische Ermittlung des Triglyceridmusters von Fetten durch Direkte Chemische Ionisation (DCI)

Zusammenfassung Das Triglyceridmuster eines Fettes läßt sich ohne vorherige chromatographische Fraktionierung auf rein massenspektrometrischem Wege ermitteln. Dabei werden die Triglyceride nach ihrer C-Zahl und der Zahl der in ihnen vorkommenden Doppelbindungen getrennt. Die Probeneingabe in die Ionenquelle erfolgte mit Hilfe einer DCI-Schubstange, die eine schnelle Gesamtverdampfung gestattet. Die chemische Ionisation mit Ammoniak als Reaktantgas ergibt hauptsächlich das Quasimolekularion (M + NH₄)⁺. Während des Verdampfungsvorganges wurden mit Hilfe eines Datensystems kontinuierlich Massenspektren aufgenommen und diese zu einem einzigen Spektrum aufaddiert, das repräsentativ für die untersuchte Fettprobe ist.

     

Vergleich von Bibliothekssuchverfahren für Steroidmassenspektren

Zusammenfassung 29 Bibliothekssuchverfahren wurden mit einer Bibliothek von 524 Steroidmassenspektren geprüft. Mit einer Stichprobe von 100 Spektren wurde die Wiedererkennung verrauschter Spektren in der Bibliothek abgeschätzt. Besonders rasche und erfolgreiche Verfahren sind mit binär codierten Spektren (konstante Intensitätsschwelle von 1–5% des Basispeaks) und mit reduzierten Spektren (1 oder 2 Peaks in Massenintervallen der Länge 7 oder 14) möglich. Mit diesen Verfahren wurden 93–100% der unbekannten Spektren durch das 1. Nachbarspektrum der Bibliothek richtig identifiziert. Die Wiedererkennungsrate verrauschter Spektren steht in engem Zusammenhang mit dem Informationsgehalt (Entropie) der codierten Bilbliothek.

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Comparison of library search methods for steroid mass spectraRecognition of noisy spectra in a library

29 library search methods have been tested with a library of 524 steroid mass spectra. A random sample of 100 spectra was used as unknown to estimate recognition of noisy spectra in the library. Binary encoded spectra with constant thresholds of 1–5% of base peak or reduced spectra with 1 (or 2) peaks in mass ranges of 7 (or 14) mass units enable quick and successful searches. 93–100% of the unknowns were identified correctly by the first neighbour spectra of the library. Recognition of noisy spectra is closely related to information content (entropy) of coded libraries.

     

Über den Einfluß der Temperatur bei der Ionisierung und Spaltung organischer Verbindungen im Massenspektrometer

Zusammenfassung Die je nach Substanzklasse verschieden starke Temperaturabhängigkeit der Massenspektren organischer Verbindungen muß besonders beachtet werden, wenn die Schwerflüchtigkeit der Probe eine Verwendung direkter Einführsysteme erforderlich macht. Eine Verringerung der Temperatur um 250° kann bei bestimmten Verbindungsklassen zu einer Erhöhung des Intensitätswertes der Molekülionenspitzen auf den 200–300fachen Betrag des bei höherer Temperatur gemessenen Wertes führen. Der Temperatureffekt kommt um so stärker zur Geltung, je geringer der zur Spaltung der Molekülionen erforderliche Energiebetrag ist. Er spielt daher vor allem bei der Untersuchung der Massenspektren verzweigter, gesättigter Kohlenwasserstoffe eine oft dominierende Rolle, während er bei aromatischen Verbindungen kaum ins Gewicht fällt.

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The temperature depedence of the mass spectra of different classes of organic compounds has to be taken into consideration when the low volatility of the sample necessitates the use of direct inlet systems. A temperature decrease of 250° may in certain classes of compounds lead to a 200–300 fold increase in intensity of the parent ion peaks compared with those recorded at the higher temperature. The smaller the amount of energy required for the cleavage of the parent ions, the greater is the influence of temperature. It therefore plays a dominant role especially in the investigation of the mass spectra of saturated branched-chain hydrocarbons, while it is of little importance in aromatic compounds.

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Mit 2 Abbildungen

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Unserem Lehrer Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider zum 60. Geburtstag gewidmet.