O-乙酰基-吡喃木糖热解反应机理的理论研究

为了从微观上理解半纤维素热解过程及其主要产物的形成演变机理,采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G++(d,p),对O-乙酰基-吡喃木糖的热解反应机理进行了量子化学理论研究。在热解过程中,O-乙酰基-吡喃木糖中的O-乙酰基首先脱出,形成乙酸和中间体IM₁,该步反应能垒为269.4 kJ/mol。IM₁进一步发生开环反应形成IM₂,开环反应能垒较低,为181.8 kJ/mol。对中间体IM₂设计了四种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了各热解反应途径的热力学和动力学参数。计算结果表明,反应路径(4)和反应路径(2)是O-乙酰基-吡喃木糖热解的主要反应通道,乙酸、乙醛、乙醇醛、丙酮、CO、CO₂、CH₄等小分子产物是热解的主要产物。这与相关实验结果分析是一致的。     

吡喃木糖和O-乙酰基吡喃木糖热解形成羟基乙醛的机理研究

以半纤维素主要成分木聚糖的两种单体--吡喃木糖和O-乙酰基吡喃木糖为模型化合物,运用密度泛函理论(DFT),采用B3LYP方法和6-31+G(d,p)基组进行计算,研究了吡喃木糖热解形成HAA的6条可能的反应路径和O-乙酰基吡喃木糖热解形成HAA的3条可能的反应路径。由此确定了吡喃木糖热解形成HAA的最优路径为:吡喃木糖首先开环得到链式木糖,然后C3羟基和C2氢脱水,随后经重排和逆醇醛缩合反应生成包含C4/C5的HAA;该路径的决速步骤为脱水反应,能垒为253.3 kJ/mol。O-乙酰基吡喃木糖热解形成HAA的最优路径为:O-乙酰基吡喃木糖首先支链断裂脱出乙酸(AA),开环后的链式中间体经氢转移反应得到包含C4/C5的HAA;该路径的决速步骤为最后的氢转移反应,能垒为317.6 kJ/mol。     

半纤维素模型化合物热解机理的理论研究

针对半纤维素模型化合物4-O-甲基葡萄糖醛酸的热解,提出了六种可能的反应路径,对各种反应路径中的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了几何结构全优化,计算了各步反应的标准动力学参数。结果表明,4-O-甲基葡萄糖醛酸热解时,首先通过分子内的氢原子转移发生开环反应而形成链状中间体,然后中间体进一步分解,主要产物是甲醇、乙醇醛、2-羟基-3-甲氧基丁醛酸、乙二醛和2-羟基丁醛酸等;主要的热解竞争产物是甲酸、CO_2、CO、4-羟基-3-丁烯酮和甲基乙烯醚等。在半纤维素的热解中,CO_2是通过不饱和反应物或中间体脱羧基反应而形成,乙酸则是通过脱O-乙酰基反应而形成。     

重质有机资源热解过程中自由基诱导反应的密度泛函理论研究

以重质有机资源热解过程中的自由基反应为背景,为了探究自由基对共价键的诱导作用及其对共价键解离能的影响,采用基于密度泛函理论的研究方法,选择ωB97XD/6-31G**级别在Gaussian?09程序上对·CH3、·OH和·H分别诱导七类共价键反应过程的能量进行了理论计算.结果表明,空间位阻效应对自由基诱导反应能垒的影响...     

木质素模化物紫丁香酚热解机理的量子化学研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G++(d,p),对木质素模化物紫丁香酚的热解反应机理进行了量子化学理论研究。提出了三种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化。计算了各热解反应途径的标准动力学参数,分析了各种主要热解产物的形成演化机理。键离解能计算结果表明,紫丁香酚中CH₃-O键的键离解能最小,各种键离解能的大小顺序为CH₃-O < O-H < CH₃O-C_aromatic < CH₂-H < HO-C_aromatic < C_aromatic-H。在反应路径(1)中,主要热解产物是3-甲氧基邻苯二酚,其形成反应的总能垒为366.6 kJ/mol;在反应路径(2)中主要热解产物是2-甲氧基-6-甲基苯酚,其形成反应的总能垒为474.8 kJ/mol;在反应路径(3)中形成邻甲氧基苯酚的总能垒很低,为21.4 kJ/mol,这表明,在连接甲氧基的碳原子上加氢后能够有效地降低木质素芳环模化物紫丁香酚去甲氧基反应的反应能垒。     

纤维素热解形成左旋葡聚糖机理的理论研究

采用密度泛函理论UB3LYP/6-31G(d)方法,对模型化合物纤维二糖热解反应机理进行了量子化学理论计算研究。设计了三种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了不同温度下热解反应的标准热力学和动力学参数。计算结果表明,糖苷键均裂而形成两个自由基中间体IM₁a和IM₁b,吸收热量为321.26kJ/mol,中间体IM₁a经过渡态TS₁a进一步形成左旋葡聚糖P₁,反应势垒为202.72kJ/mol;与分步反应相比,纤维二糖经过渡态TS₂协同反应直接形成左旋葡聚糖P₁和吡喃葡萄糖P₂的反应势垒低于分步反应的总势垒,其反应势垒为377.54kJ/mol;H⁺的加入有利于糖苷键的断裂,断裂形成的中间体IM₃很难进一步反应形成左旋葡聚糖。     

木聚糖单体热解机理的理论研究

采用Gaussian 03程序中的密度泛函（DFT）理论B3LYP/6-31＋＋G（d,p）方法,对木聚糖一个循环单元的热解机理进行了理论研究.设计了八条热解路径,对每条路径中反应物、中间体、过渡态和产物进行能量梯度全优化,并对过渡态进行了IRC验证,在298～1098 K温度范围内计算了每个路径的热力学及动力学参数....     

木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究

β-O-4连接是木质素主体结构单元之间的主要联结方式。采用密度泛函理论方法B3LYP,在6-31G (d, p)基组水平上,对β-O-4型木质素二聚体模型化合物(1-愈创木基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3丙二醇)的热解反应机理进行了研究。提出了三种热解反应途径:C_β-O键均裂的后续反应、C_α-C_β键均裂的后续反应以及协同反应。对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了各热解反应途径的标准动力学参数。分析了各种主要热解产物的形成演化机理以及热解过程中温度对热解机理的影响。计算结果表明,C_β-O键的均裂反应和协同反应路径(1)和(3)是木质素二聚体热解过程中主要的反应路径,而C_α-C_β键的均裂反应和协同反应路径(2)和(5)是主要的竞争反应路径;热解的主要产物是酚类化合物如愈创木酚、1-愈创木基-3-羟基丙酮、3-愈创木基-3-羟基丙醛、愈创木基甲醛和乙烯等。在热解低温阶段协同反应是热解过程中的主要反应形式,而在高温阶段自由基均裂反应是热解过程的主要反应形式。     

HNCS二聚体解离机理的理论研究

采用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311 G**水平上按BERNY能量梯度解析全参数优化了异磺氰酸(HNCS)二聚体解离势能面上的各驻点的几何构型,通过振动频率分析确认了5个中间体和7个过渡态,内禀反应坐标(IRC)对反应物、中间体、过渡态和产物的相关性予以证明,确定了其解离过程的可能通道,在此基础上研究了反应机理．     

左旋葡聚糖热解机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31++G(d,p)方法,对纤维素热解的主要产物左旋葡聚糖的热解反应机理进行了理论计算分析,设计了四种可能的热解反应途径, 对各种反应的反应物、产物和过渡态的结构进行了能量梯度全优化。计算结果表明,左旋葡聚糖开环成链状中间体时,首先,左旋葡聚糖中的两个半缩醛键C(1)-O(7)和C(6)-O(8)断裂,经过渡态TS₁形成中间体IM₁,同时,C(6)-O(7)结合成键使C(5)-C(6)-O(7)形成环状结构,该反应的能垒较高,为296.53 kJ/mol,然后IM₁经过渡态TS₂转变为中间体IM₂,该反应的能垒为234.09 kJ/mol;对IM₂设计了四条可能的反应路径,反应路径2和3能垒较低,是IM₂最可能的热解反应途径;在反应路径1和4中都包含了脱羰基反应,其反应能垒较高,不易发生。     

HPLC法分析烟叶中的β-D-吡喃葡萄糖苯乙醇苷

结合制备型HPLC分离纯化技术和分析型HPLC分析测定技术,建立一种直接分析测定烟叶中β-D-吡喃葡萄糖苯乙醇苷的新方法.在超声波辅助条件下,用甲醇-水溶液萃取烟叶中的β-D-吡喃葡萄糖苯乙醇苷,并优化了萃取条件;萃取液中的β-D-吡喃葡萄糖苯乙醇苷用制备型HPLC进行分离纯化,并用分析型HPLC对其含量进行测定.结果...     

1-O-芳酰基-β-D-吡喃葡萄糖四乙酸酯和1-O-芳基-D-吡喃葡萄糖的立体选向合成

l-O-Aroyl-β-D-glucopyranose tetraacetates (Ⅰ -Ⅶ) were obtained by the condensation of tetra-O-acetyl-α-ZJ-glucopyranosyl bromide with aromatic acids in K2CO3-Me2CO at room temperature. Exclusive production of β-D-anomers was confirmed by measurement of their specific rotation and also by observing their 1R and NMR spectra. Reaction of α-acetobromoglucose with methyl o- or p-hydroxybenzoate in aq. KOH-Me2CO gives the corresponding β-D-glucopyranoside(Ⅶ- Ⅷ). Control of the stereochemistry in obtaining α-D-anomers (Ⅷ-Ⅸ ) could also be satisfactorily achieved by employing penta-O-acetyl-D-glucopyranose and methyl o- or p- hydroxybenzoate in ZnG2-AcOH-Ac2O.     

偶氮异丁腈基态热解的理论研究

应用量子化学方法对偶氮异丁腈(AIBN)在基态下的热分解反应机理进行了系统的理论研究. 首先用AM1方法对AIBN的各种可能解离的势能面(PES)进行详细的优化扫描, 进而运用密度泛函方法B3LYP在6-311G^*水平上对热解反应过程中所涉及的反应物、中间体、产物和过渡态的几何构型、内禀反应坐标(IRC)以及活化能和振动分析进行计算. 结果表明, 在基态下, 偶氮异丁腈仅采取两键(三体)同步解离的模式进行热分解反应, 即Me₂(CN)C—N═N—C(CN)Me₂ → 2Me₂(CN)C&#8226; + N₂, 产物形成N₂和Me₂(CN)C&#8226; 自由基, 而单键的热分解Me₂(CN)CN═N—C(CN)Me₂ → Me₂(CN)CN═N&#8226; + Me₂(CN)C·不能发生, 这主要是由于偶氮异丁腈分子中(—N═N—)的电子收缩效应, 使Me₂(CN)CN═N&#8226; 进一步生成能量较低的N2和稳定自由基Me₂(CN)C&#8226;的缘故. 按AIBN双键(三体)同步解离获得的活化能与实验结果吻合, 并从理论上计算得到两键(三体)同步解离的反应途径.     

脂肪二(N-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖-2)酰胺的合成及其抗菌活性

合成了4个保护和脱保护的脂肪二(N-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖-2)酰胺(4～7),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和元素分析表征.对白色葡萄球菌和大肠杆菌的初步抗菌活性实验表明:6和7具有较好的抗菌活性.     

纤维素单体热解机理的热力学研究

为了了解纤维素热解机理, 结合相关实验结果对纤维素单体(β-D-吡喃葡萄糖)的热解设计了四种热解反应途径. 利用Gaussian 03程序, 采用密度泛函理论(DFT), 在UB3LYP/6-31G(d)水平上, 对各反应物和产物的几何结构进行了能量梯度法全优化, 计算了不同温度下各反应路径的热力学参数. 计算结果表明: 所有反应均为吸热反应; 当温度在550 K以上时, 所有反应都能自发进行. 从热力学的角度分析, 热解更有利于发生开环反应而形成乙醇醛、1-羟基-2-丙酮、CO等小分子产物.     

苯和苯胺类硝基衍生物热解机理和撞击感度的理论研究

在DFT-B3LYP/6-31G*水平获得苯和苯胺类硝基衍生物的全优化分子几何和电子结构.通过非限制性(U)B3LYP/6-31G*计算求得标题物各化学键离解能(BDE).用UHF-PM3 MO方法求得引发键C-NO2键均裂反应的活化能(Ea).以静态指标(键集居数、前线轨道能级差和硝基上净电荷)和动态理论指标(BDE和Ea)阐明了热解引发机理,关联了实验撞击感度.运用SPSS程序关联静态和动态理论指标,表明它们均可以用作预示标题物的热解引发机理和撞击感度.     

HNCS与CX(X=H,F,Cl)自由基反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP方法,在6-31 G^*水平上按BERNY能量梯度解析法全参数优化了HNCS与CX(X=H,F,Cl)反应势能面上各驻点的几何构型,通过同一水平的振动频率分析确认了中问体和过渡态,并得到各驻点的零点能校正(Ezpc)．通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性并得到最小能量途径(MEP)．为了得到体系势能面的更准确信息,在各驻点的UB3LYP／6-31 G^*构型基础上,又进行了UQCISD(T)／6-311 G^**水平上的单点能计算,得到体系的势能面信息和可能的反应机理．应用变分过渡态理论及最小能量途径半经典绝热基态(MEPSAG)、小曲率半经典绝热基态(SCSAG)隧道效应校正的方法计算了标题反应在250～1500K温度范围内的速率常数．研究结果表明,HNCS与CX自由基反应是通过分子间H原子迁移及N—C键的断裂,生成产物CS NCXH．反应均为放热反应．     

丙三醇脱水反应机理的密度泛函理论研究

为了理解纤维素热解初期的脱水反应机理, 采用Gaussian 03程序中的密度泛函理论UB3LYP/6-31＋＋G(d,p) 方法, 对模型化合物丙三醇脱水反应机理进行了量子化学理论研究. 设计了6种可能的脱水反应途径, 对各种反应的反应物、产物和过渡态的结构进行了能量梯度全优化, 计算了不同温度下各反应途径的标准热力学和动力学参数. 计算结果表明: 除了形成中间体IM_a和IM_b的反应外, 其它反应均为吸热反应; 温度高于400 K时, 丙三醇开始发生脱水反应; 与1-2-脱水反应相比, 1-3-脱水反应的反应势垒更低, 其活化能为233.75 kJ/mol; 当反应加入金属离子Li^＋时, 有利于脱水反应的发生, 这时1-2-脱水反应的活化能为201.95 kJ/mol, 1-3-脱水反应的活化能为202.14 kJ/mol.     

四氢化萘热解中甲基茚满生成机理的密度泛函计算

采用量子化学密度泛函方法对四氢化萘热解过程中甲基茚满的生成机理进行计算。结果表明,热解产物甲基茚满的主要存在形式是1-甲基茚满;其主要生成反应途径是,首先通过自由基和四氢化萘间的氢转移反应生成β-四氢化萘基,然后β-四氢化萘基上的氢化芳环经缩环反应生成1-甲基茚满。提高温度能促进1-甲基茚满生成反应的进行,但对其生成反应路径没有太大影响。     

芴-硫芴共聚物的电子结构和光谱性质的理论研究

用DFT-B3LYP方法对低聚物(PF30T)_n [n(芴)∶n(硫芴)＝2∶1, 物质的量之比, n＝1～4], (PF50T)_n [n(芴)∶n(硫芴)＝1∶1, 物质的量之比, n＝1～4]体系全优化, 得到两系列低聚物的电离能(IP_(a,v))、电子亲和势(EA_(a,v))、空穴抽取能(HEP)、电子抽取能(EEP). 在此基础上用ZINDO和TD-DFT方法计算吸收光谱, 分析了两个系列的HOMO-LUMO能隙随着n递增的变化趋势及硫芴含量对低聚物电子结构和光谱性质的影响, 推断了高聚物的电子和光谱性质. 用ab initio CIS方法优化了低聚物的S₁激发态结构并分析了其与发射光谱的关系. 研究显示: 2,8位引入的硫芴基团, 破坏了链的共轭, 而且随着硫芴含量的增加, HOMO-LUMO能隙变大, 光谱蓝移; 激发态结构趋于共面化.