Die Anwendung der Tüpfelanalyse zur Untersuchung von Heilmitteln (VII)

Zusammenfassung Mehrwertige Polyoxyverbindungen werden durch Perjodsäure nachMalaprade zum größten Teil in Ameisensäure übergeführt; die letztere wird durch die in einer früheren Arbeit als Nachweis beschriebene Umsetzung mit Brom zu CO₂ und Auffangen in Barytlauge erkannt. Der Nachweis ist auch ausführbar bei Gegenwart größerer Mengen von Aldehyden; nur Formaldehyd stört, da dieser mit überschüssigem freiem Brom erst Ameisensäure und weiterhin CO₂ bildet. Die erreichbaren Erfassungsgrenzen betragen im Durchschnitt 3 bis 5 Polyoxyverbindung.

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Summary The test for formic acid described in a previous paper may also be applied to the detection of polyvalent alcohols, which for this purpose are oxidised to formaldehyde and formic acid by periodate in sulphuric acid solution, according to the method ofL. Malaprade. After further oxidation of the above compounds by means of bromine water, the resultant carbon dioxide is collected in baryta water, and detected by the turbidity which it causes.The reaction, which may be carried out microchemically, renders possible the detection of polyvalent alcohols in the presence of aldehydes (except formaldehyde).

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Résumé La réaction du dosage de l'acide formique, décrite dans un travail précédent, permet aussi le dosage des alcools polyvalents. A ce but,L. Malaprade oxyde ceux-ci avec periodate en solution sulfurique à formaldéhyde et à acide formique. Si l'on continue l'oxydation de l'acide à l'aide de solution de brome on peut recueillir le dioxide de carbone dans une solution de hydrate barytique et on le peut déceler par le troublement, qui se forme en même temps.La réaction, qui peut aussi être exécutée comme microdosage, rend possible le dosage des alcools polyvalents auprès des aldéhydes (excepté le formaldéhyde).

     

Eine neue Schnellmethode zur Stickstoffbestimmung

Zusammenfassung Zur Stickstoffbestimmung nach dem Prinzip vonDumas wird die Verbrennung in einem aus gesättigter KHCO₃-Lösung elektrolytisch erzeugten CO₂-O₂-Gemisch unter Verwendung einer aus MgO-Cu oder CeO₂-Cu bestehenden Rohrfüllung und einer mit Quarzwolle gefüllten Vorverbrennungszone innerhalb von 15 Minuten durchgeführt. Auch fluor-, phosphor- und siliciumhaltige organische Verbindungen und solche, die koksartige Rückstände bilden, sind nach dieser Methode vorzüglich analysierbar.

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Summary A method for determining nitrogen by theDumas principle is described. The combustion is carried out in a CO₂-O₂ mixture obtained electrolytically from a saturated KHCO₃ solution. The tube is charged with MgO-Cu or CeO₂-Cu and a precombustion zone is filled with quartz wool. The combustion requires 15 minutes. Even organic compounds that contain fluorine, phosphorus, or silicon as well as those that yield coke-like residues can be analyzed excellently by this method.

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Résumé Pour doser l'azote suivant le principe deDumas, on effectue la combustion dans un mélange CO₂-O₂ préparé électrolytiquement à partir d'une solution saturée en KHCO₃ en utilisant un tube à remplissage de MgO-Cu ou CeO₂-Cu et une zone de précombustion remplie de laine de quartz, en 15 minutes. Les composés organiques contenant du fluor, du phosphore et du silicium, et ceux qui donnent des résidus à base de coke peuvent aussi être analysés dans d'excellentes conditions suivant cette méthode.

     

Eine Mikro-Heiz- und Kühleinrichtung universeller Anwendbarkeit

Zusammenfassung Als Beitrag zur Einführung genormter mikrochemischer Geräte wird eine Mikroheiz- und Kühleinrichtung beschrieben, die aus einem einheitlichen Stativ und auswechselbaren elektrischen Heizkörpern mit Temperaturbereichen von 100° bis 400° besteht. Die universelle Anwendbarkeit der Einrichtung wird durch Auflage von für den bestimmten Zweck geeigneten Trockenblöcken, Luft- und Wasserbädern bzw. Kühlblöcken nach dem Baukastenprinzip erreicht. Die an sich durch Verwendung eines keramischen Körpers und entsprechend stark dimensionierter Aluminiumblöcke leicht temperaturkonstant haltbare Einrichtung läßt sich, wie am Beispiel einer Mikrovakuumanordnung gezeigt wird, mittels eines auswechselbaren Kontaktthermometers innerhalb weiter Temperaturgrenzen auf ± 2° genau einstellen, wobei sich auch eine erhebliche Stromersparnis ergibt. Schließlich wird eine einfache Mikroschmelzpunktapparatur beschrieben.

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Résumé (W) Pour contribuer à l'introduction d'ustensiles microchimiques normalisés, l'auteur décrit un dispositif de chauffage et de refroidissement, fixé sur un statif unique dont on peut interchanger les corps de chauffe électriques de façon à obtenir des températures comprises entre 100 et 400°. On rend l'emploi de cet appareil universel par l'adjonction soit de plaques chauffantes, de bains d'air, de bain-marie et même de blocs réfrigérants appropriés. Le système peut être maintenu facilement à une température constante par l'utilisation d'un corps de chauffe en céramique et de blocs en aluminium de grandeurs correspondantes; comme le montre un micro-dispositif à vide, on peut régler la température à ± 2° près, pour des différences de température assez grandes, ce qui réalise ainsi une économie considérable sur le courant électrique. Pour terminer, l'auteur décrit un appareil à point de fusion très simple.

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Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Einführung genormter Geräte in die Mikrochemie dar.

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Mit 4 Abbildungen     

Beitrag zum Nachweis des Kohlensulfoxyds

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß Kohlensulfoxyd die Jod-Azid-Reaktion beschleunigt. Diese Tatsache kann zum Nachweis des Gases herangezogen werden. Beim Vorliegen kleiner Mengen führt man eine Anreicherung über Kaliumäthylmonothiocarbonat bzw. Palladium(II)-sulfid durch. Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff geben die gleiche Reaktion und müssen daher entfernt werden bzw. sicher abwesend sein.

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Summary It was shown that carbon sulfoxide hastens the iodine-azide reaction. This fact can be used for the detection of the gas. If small amounts are involved, an accumulation is made via potassium ethyl monothiocarbonate or palladium(II) sulfide. Hydrogen sulfide and carbon disulfide give the same reaction and accordingly must be removed or their absence must be assured.

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Résumé On a montré que l'oxysulfure de carbone accélère la réaction iode-azoture. Ce fait peut être utilisé pour la recherche du gaz. Dans le cas de petites quantités, on procède à un enrichissement sur éthylthiocarbonate de potassium ou sulfure de palladium-II. L'hydrogène sulfuré et le sulfure de carbone donnent la même réaction et doivent être éliminés ou l'on doit s'assurer de leur absence.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Die Röntgen-Stereo-Mikroradiographie als Hilfsmittel in der metallkundlichen Analyse

Zusammenfassung Die Anwendungsmöglichkeiten der Röntgenmikroradiographie und ihre Vorteile für Metalluntersuchungen werden kurz besprochen. Es wird gezeigt, daß mit Hilfe der multiplen Mikroradiographie Phasen und inhomogene Verteilungen von Legierungselementen relativ einfach qualitativ nachgewiesen werden können; quantitative Auswertungen sind bei günstig gelagerten Fällen in bestimmtem Ausmaß möglich. Durch Anwendung des Stereoprinzipes werden räumliche Verteilung, Form und Größe von Gefügebestandteilen aller Art sichtbar gemacht.

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Summary The possibilities of using roentgenmicroradiography and its advantages in investigations of metals are discussed briefly. It is shown that phases and nonhomogeneous distributions of alloying elements can be qualitatively established with comparative simplicity with the aid of multiple microradiography; quantitative evaluations are possible to a certain extent in cases that are favorably situated. Spatial distribution, form and size of structural components of all kinds are made visible by application of the stereo principle.

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Résumé On présente un court exposé sur les possibilités d'application de la microradiographie par rayons X et sur ses avantages dans les examens métallographiques. On montre qu'à l'aide de la microradiographie multiple, les phases et les répartitions non homogènes des éléments de l'alliage peuvent être décelées qualitativement et d'une manière relativement simple; dans une certaine mesure, des exploitations quantitatives sont possibles dans les cas se présentant favorablement. En appliquant le principe stéréo, la répartition spatiale, la forme et la dimension des constituants de la texture, de toutes sortes, deviennent visibles.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Microtitrations of organic bases in nonaqueous solvents

Summary The use of acetic acid as a solvent for the microtitration of organic bases has been investigated. Bases, whose pK_b, in water are 12 or below have been found titrable both visually and potentiometrically.Acetic anhydride permits extending the scope to bases whose pK_b in water are no greater than about 13.5. Visual and potentiometric titrations have been performed at room temperature and at 0° C.The possibilities of using formic acid and propionic acid have been investigated. Whereas both these solvents exert a greater levelling effect on bases than acetic acid or acetic anhydride, they also have some undesirable features. Formic acid is not stable and commercial propionic acid cannot be obtained with a sufficiently low water content to permit titrations without the addition of acetic anhydride.

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Zusammenfassung Die Eignung der Essigsäure als Lösungsmittel für die Mikrotitration organischer Basen wurde untersucht. Basen, deren pK_b in wäßriger Lösung unter 12 ist, konnten potentiometrisch sowohl, als auch mit Farbindikatoren titriert werden.Mit Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel kann der Titrationsbereich erweitert werden, so daß noch Basen mit pK_b 13,5 eingeschlossen sind. Potentiometrische Titrationen und Titrationen mit Farbindikatoren wurden bei Zimmertemperatur und bei 0° C ausgeführt.Auch die Eignung von Ameisensäure und Propionsäure als Lösungsmittel wurde untersucht. Beide erhöhen die Titrierbarkeit schwacher Basen mehr als Essigsäure und Essigsäureanhydrid, besitzen aber auch unerwünschte Eigenschaften. Ameisensäure zersetzt sich langsam und die Propionsäure des Handels enthält zu viel Wasser, um für Titrationen ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid geeignet zu sein.

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Résumé L'emploi de l'acide acétique comme solvant pour le microtitrage des bases organiques a été l'objet des recherches des auteurs. Les bases dont les pK_b dans l'eau sont égaux ou inférieurs à 12 peuvent être titrées soit visuellement soit potentiométriquement. L'anhydride acétique permet d'étendre le domaine de titrage à des bases dont les pK_b dans l'eau ne sont pas supérieurs à environ 13,5. Il a été possible d'effectuer des titrages visuels et potentiométriques à la température ambiante ainsi qu'à 0° C. Les possibilités d'emploi de l'acide formique et de l'acide propionique ont été également étudiées. Non seulement ces deux solvants exercent sur les bases un effet de nivellement plus élevé que l'acide acétique ou l'anhydride acétique, mais ils présentent en outre certaines caractéristiques défavorables. L'acide formique n'est pas stable tandis qu'il n'est pas possible d'obtenir l'acide propionique avec une teneur en eau suffisamment basse pour permettre des titrages sans addition d'anhydride acétique.

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This paper is abstracted from the Master's Thesis ofM. Gutterson, June, 1956.     

Eine photometrische Bestimmung des Samariums in Ceriterdengemischen

Zusammenfassung Samarium läßt sich in Chloridlösungen durch seine Absorptionsbande mit Spitze bei 4016 Å im Pulfrich-Photometer unter Verwendung monochromatischen Lichtes der Quecksilberlinie Hg 4047 Å bestimmen. Diese Bande wird weder von Pr, noch von Nd gestört. Lediglich größere Mengen Er bzw. Eu würden stören, doch sind diese in den Ceriterdengemischen nicht oder zumindest nicht in störenden Konzentrationen vorhanden. Von entscheidender Bedeutung für das Gelingen der Analyse ist die restlose Entfernung auch der geringsten Eisenspuren, da diese durch ihre Extinktion stören. Da sich Fe³⁺ bei Anwesenheit von Pr in Lösung nicht vollkommen in die nichtstörende zweiwertige Stufe überführen läßt, muß es durch Ätherextraktion entfernt werden. Diese erfolgt durch Ausäthern des Eisenrhodanides in einem besonders konstruierten Scheidetrichter. Da das Absorptionsspektrum des Sm verhältnismäßig schwach ist, beträgt die geringste nachweisbare Sm-Konzentration nur ca. 1% Sm₂O₃ im Oxydgemisch. Die Fehlergrenze liegt bei kleinen Sm-Gehalten bei ca. ±1% Sm₂O₃ absolut und steigt bei höheren Gehalten bis auf ± 1,5–2,5% Sm₂O₃ absolut.

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Summary Samarium can be determined in chloride solutions through its absorption band with a peak at 4016 Å, employing the monochromatic light of the mercury line Hg 4047 Å. There is no interference with this band by either Pr or Nd. Only large amounts of Er or Eu would interfere. However, these are not present in cerite earths or at least not in interfering concentrations. It is of decisive importance to the analysis that even the slightest trace of iron be removed, since its extinction interferes. Since Fe⁺³ cannot be completely converted into the harmless divalent state if Pr is present in the solution, the iron must be removed by extraction with ether. This is done by extracting the iron thiocyanate in a separatory funnel of special design. Since the absorption spectrum of Sm is relatively weak, the lowest detectable Sm-concentration is only approximately 1% Sm₂O₃ in oxide mixtures. With small contents of Sm, the limits of error are about ±1% Sm₂O₃ absolute. This rises to ±1.6 to 2.5% Sm₂O₃ with higher contents.

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Résumé Il est possible de doser le Samarium dans les solutions de chlorures, à l'aide de sa bande d'absorption qui possède un maximum à 4016 Å, avec un photomètre de Pulfrich, en lumière monochromatique de la ligne du mercure à 4047 Å. Cette bande n'est pas altérée par la présence de Pr ou de Nd. Seules des grandes quantités de Er ou de Eu sont susceptibles d'apporter une perturbation, mais dans les mélanges de terres cériques ils sont soit absents, soit en concentrations trop faibles pour être gênantes. Il est particulièrement important, pour la réussite de l'analyse, d'éliminer complètement jusqu'aux traces les plus minimes de fer dont l'extinction serait gênante. Comme Fe³⁺ ne peut être complètement réduit en Fe²⁺ (qui ne gêne pas), dans une solution contenant également Pr, il faut l'éliminer par extraction à l'éther. Cette opération est effectuée sur le sulfocyanate ferrique dans une ampoule à décantation, spécialement fabriquée. Le spectre d'absorption du Samarium étant relativement faible, il en résulte que la plus faible concentration de Sm qu'il est possible d'identifier dans un mélange d'oxydes ne correspond qu'à environ 1% de Sm₂O₃ en teneur absolue. Les limites d'erreur atteignent environ ±1% (absolu) de Sm₂O₃ pour des faibles teneurs et croissent jusqu'à ±1,5 à 2,5% (absolus) de Sm₂O₃ pour des teneurs plus élevées.

     

On the use of nitrite in the determination of halogen in organic compounds

Summary A few properties of nitrite are cited which are useful for the determination of halogens and perhaps also of sulfur in organic compounds. Procedures using this reagent for the determination of chlorine and bromine in ordinary organic compounds and compounds containing mercury, using flask combustion, and a procedure for microdetermination of chlorine and bromine using combustion and subsequent hydrogenation are described.

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Zusammenfassung Einige Eigenschaften des Nitrits werden erwähnt, die es für die Bestimmung der Halogene und möglicherweise auch des Schwefels in organischen Verbindungen geeignet erscheinen lassen. Arbeitsvorschriften für die Verwendung dieses Reagens bei der Bestimmung von Chlor und Brom in gewöhnlichen organischen Verbindungen und Organo-Quecksilberverbindungen mit Hilfe der Kolbenverbrennung werden beschrieben. Ebenso wird auch ein Verfahren zur Mikrobestimmung von Chlor und Brom durch Verbrennung und nachfolgende Hydrierung angegeben.

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Résumé L'auteur cite quelques propriétés des nitrites qui sont utiles pour la détermination des halogènes et peut être également du soufre dans les composés organiques. Il décrit des techniques de détermination du chlore et du brome dans les composés organiques courants et dans les composés contenant du mercure par combustion en fiole, et une technique de microdosage du chlore et du brome par combustion suivie d'hydrogénation, dans lesquelles ce réactif est utilisé.

     

Organic quantitative ultramicroanalysis by pyrolysis,and diffusion of hydrogen through quartz,and by carbonization

Summary Quantitative ultramicro determination of hydrogen, based on the diffusion of hydrogen set free by complete thermal destruction of an organic compound through the wall of a silica glass flask, in which the sample is sealed, has been achieved. Both the percentage of hydrogen and of the molecule residue can be determined. By crushing the flask and weighing, after complete diffusion of hydrogen, the determination of carbon and oxygen ought to be possible.

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Zusammenfassung Auf der Grundlage der Pyrolyse einer organischen Substanz und der Diffusion des dabei freigesetzten Wasserstoffs wurde eine Ultramikromethode zur Bestimmung dieses Elementes ausgearbeitet. Die Probe wird in ein Quarzkölbchen eingeschmolzen, durch dessen Wandung der Wasserstoff diffundiert. Sowohl die Bestimmung des Wasserstoffgehaltes wie des Molekülrestes ist möglich. Nach vollständiger Diffusion des Wasserstoffes und Öffnen des Kölbchens sollten sich Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt durch Wägung bestimmen lassen.

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Résumé On a réalisé la détermination quantitative de l'hydrogène à l'échelle ultramicro, en se fondant sur la diffusion de l'hydrogène mis en liberté par destruction thermique complète d'un composé organique à travers la paroi d'un récipient en silice contenant l'échantillon scellé. On peut doser à la fois les pourcentages de l'hydrogène et du résidu moléculaire. On a pu doser le carbone et l'oxygène en cassant le récipient et en le pesant, après la diffusion complète de l'hydrogène.

     

The determination of oxygen in sulphur-containing organic compounds

Summary The reactions of anhydroiodic acid with CS₂, H₂S, and COS have been quantitatively investigated at 120° C and 170° C. The iodine formed was titrated and the gaseous reaction products determined by gas chromatography. At 170° C, CS₂ and COS are quantitatively oxidized to CO₂ and SO₂, and H₂S is oxidized to water and partially to SO₂ while a stoicheiometric fraction of the sulphur is obtained as elemental S. At 120° C the reactions are the same although in no case is the oxidation completely quantitative at this temperature.

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Zusammenfassung Die Reaktionen der Anhydrojodsäure mit CS₂, H₂S und COS wurden bei 120 und 170° C quantitativ untersucht. Das freigesetzte Jod wurde titriert und die gasförmigen Reaktionsprodukte gaschromatographisch bestimmt. Bei 170° C werden CS₂ und COS quantitativ zu CO₂ und SO₂ oxydiert, H₂S zu Wasser und teilweise zu SO₂, während ein stöhiometrischer Anteil des Schwefels in elementare Form übergeht. Bei 120° C laufen die gleichen Reaktionen ab, aber keinesfalls quantitativ.

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Résumé On a fait l'étude quantitative des réactions de l'acide anhydroiodique avec CS₂, H₃S et COS à 120° C et 170° C. On a titré l'iode formé et réalisé le dosage des produits gazeux de la réaction par Chromatographie en phase gazeuse. A 170° C, CS₂ et COS sont oxydés quantitativement en CO₂ et SO₂; H₂S est oxydé en eau et partiellement en SO₂ et il se forme une fraction stoechiométrique de soufre à l'état élémentaire. A 120° C, les réactions sont les mêmes bien que l'oxydation ne soit jamais quantitative à cette température.

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This work was supported by grants from the Statens Tekniska Forskningsrad (Swedish Technical Research Council).     

Micro determination of chlorine or bromine in organic compounds

Summary Attention is drawn to a method recently described byCheng for the rapid micro determination of chlorine or bromine in organic compounds, which the present author feels is worthy of wide acceptance because of its rapidity, simplicity and accuracy.The organic compound is burnt in oxygen by the Schöniger flask technique, the halogen absorbed in alkaline peroxide and the resultant halide determined by titration with mercuric nitrate solution using diphenylcarbazone as indicator, the titration being carried out in an aqueous ethanol solution after adjusting the apparent pn value to 3.6.The titration procedure has been investigated with regard to the effect of p_H, and of sulphate, phosphate and fluoride ions, and means of overcoming any interference from these ions are described.

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Zusammenfassung Es wird auf die kürzlich vonCheng veröffentlichte Mikro-Schnell-bestimmungsmethode für Chlor oder Brom in organischen Verbindungen hingewiesen, die der Verfasser wegen ihrer Schnelligkeit, Einfachheit und Genauigkeit für allgemein verwendbar hält.Die organische Substanz wird nach der Flaschenmethode vonSchöniger verbrannt, das Halogen in alkalischer Peroxydlösung absorbiert und das Halogenid mit Quecksilber(II)-nitratlösung und Diphenylcarbazon als Indikator titriert. Die Titration wird in wäßriger Äthanollösung bei einem scheinbaren p_H von 3,6 ausgeführt.Der Einfluß des p_H, der Sulfat-, Phosphat- und Fluoridionen auf den Titrationsvorgang wurde untersucht und Wege zur Ausschaltung etwaiger Störungen durch diese Ionen angegeben.

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Résumé On attire l'attention sur une méthode récemment décrite parCheng, pour le microdosage rapide du chlore et du brome dans les composés organiques, et que cet auteur estime digne d'être largement utilisée en raison de sa rapidité, de sa simplicité et de sa précision.Le composé organique est brûlé dans l'oxygène suivant la technique de la fiole deSchöniger, l'halogène absorbé dans un peroxyde alcalin et l'halogénure résultant dosé par titrage avec une solution de nitrate mercurique en utilisant la diphénylcarbazone comme indicateur, le titrage étant effectué en solution hydro-alcoolique après avoir ajusté la valeur du p_H à 3,6.On a examiné le procédé de titrage en considérant l'effet du p_H et des ions sulfates, phosphates et fluorures et l'on a décrit des moyens d'éviter les interférences produites par ces ions.

     

Titrimetric semimicro determination of reducing sugars in wines and liquors

Summary A semimicro modification of the method ofFehling-Causse-Bonnams is described for the determination of invert sugar in wines and liquors. A relative standard deviation of 4 parts per thousand is obtained by closely adhering to a standardized procedure which is also required for the attainment of accuracy.

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Zusammenfassung Ein Halbmikroverfahren der Methode vonFehling-Causse-Bonnams wird für die Bestimmung von Invertzucker in Wein und Likören beschrieben. Der relative mittlere Fehler konnte durch Konstanthaltung der Versuchsbedingungen auf 0,4% beschränkt werden, eine Maßregel, die für die Erzielung richtiger Ergebnisse erforderlich ist. Die zur Entfärbung verwendete Pflanzenkohle adsorbiert auch etwa 2% des reduzierenden Zuckers pro 50 mg Kohle und der dadurch bedingte Korrektionsfaktor muß durch Kontrollanalysen mit Invertzuckerlösungen bekannten Gehaltes für jede Kohlesorte bestimmt werden.

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Résumé On décrit un procédé semi-micro pour la méthode deFehling-Causse-Bonnams pour le dosage du sucre interverti dans le vin et les liqueurs. L'erreur relative moyenne a pu être limitée à 0,4% par maintien constant des conditions de l'expérience; cette mesure est nécessaire pour l'obtention de résultats corrects. Le charbon végétal utilisé pour décolorer adsorbe environ 2% de sucre réducteur pour 50 mg de charbon et le facteur de correction qui en résulte doit, dans les analyses de contrôle, être déterminé pour chaque qualité de charbon avec des solutions de sucre interverti de teneur connue.

     

Die Kontrolle von Gas-Chromatographen als ein Teil der Laborautomation mit einem hierarchischen Rechnersystem

Zusammenfassung Die Automation der Gas-Chromatographie wird als ein Teil innerhalb eines integrierten Labordaten-Verarbeitungssystems behandelt. Das Grundkonzept ist eine Hierarchie von Rechnersystemen mit einer oder mehreren Installationsphasen, beginnend mit Satelliten-Rechnern im Labor für on-line-Datenerfassung, Datenreduktion und die Kontrolle von Analysengeräten. Für diese Echtzeit-Verarbeitung mit verschiedenen gleichzeitig laufenden Aufgaben ist ein modulares Programm-System, zusammengesetzt aus austauschbaren Komponenten, erforderlich. Für die simultane Kontrolle von mehreren Chromatographen im Echtzeitbetrieb steht ein Programm für Gas-Chromatographie (CMP-Chromatograph Monitoring Program) zur Verfügung. Programm-Funktionen: Einlesen des Detektor-Signals, Analyse des Chromatogramms mit Hilfe definierter Verfahren, z.B. einer Kurvenanpassung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate und Protokollierung der Ergebnisse. Die Abtastrate kann für jeden Chromatographen individuell eingestellt und während der Analyse verändert werden. Umfassende digitale Filterungsmethoden verringern die Störspannungsprobleme. Steuerfunktionen werden unter Programmkontrolle ausgeführt. Peakdaten können auf Magnetplatte gespeichert werden für Wiederholungsläufe mit unterschiedlichen Berechnungsmethoden für dieselben Daten. Analytische Methoden können im Echtzeitbetrieb definiert und auf den neuesten Stand gebracht werden, ohne den Routineablauf zu unterbrechen. Off-line-Arbeiten werden während der Kontrolle der Chromatographen ausgeführt.

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Control of gas chromatographs as part of laboratory automation with a hierarchical computer system

Summary The automation of gas chromatography as a module included in an integrated Lab-Data Processing-System is discussed. The basic concept is a hierarchy of computer systems with one or more installation phases, starting with satellite computers in the laboratory for on-line data acquisition: reduction and control of analytical instruments. A modular program system divided in exchangeable components is necessary for this real time processing with different simultaneous tasks. A Chromatograph Monitoring Program (CMP) is available for the simultaneous monitoring of multiple chromatographs in realtime. The program reads the detector signal, analyzes the chromatogram using predefined methods including a least squares curve fitting technique, and produces a report of the results. The scanning rate of each chromatograph can be varied individually and changed during a run. Extensive digital filtering is employed to minimize noise problems. Control functions can be performed under program control. Peak data may be stored on the disk for a rerun with different calculation methods with identical peak data. Analytical methods can be defined and updated in real-time without interrupting the routine operation. Off-line jobs can be executed during monitoring the chromatographs.

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Contrôle des chromatographes (en phase gazeuse) considéré comme un élément de l'automatisation du laboratoire par un système de calculateur faisant des choix hiérarchisés

Résumé L'automatisation de la chromatographie est envisagée comme une unité du système complet de traitement des données du laboratoire. L'idée de base est de hiérarchiser des systèmes de calculateurs selon une ou plusierus phases d'installation, en commençant avec des calculateurs satellites présents dans le laboratoire pour l'acquisition des données, en ligne, pour la transformation des données et pour le contrôle des instruments d'analyse. Un système de programme modulaire composé d'éléments interchangeables est nécessaire pour ce traitement en temps réel effectuant différentes tâches simultanément. Un programme s'appliquant à la chromatographie en phase gazeuse (CMP—Chromatograph Monitoring Program) est disponible pour la surveillance simultanée en temps réel de plusieurs chromatographes. Le programme lit le signal fourni par le détecteur, analyse le chromatogramme en utilisant des méthodes prédeterminées, (par exemple, la technique des moindres carrés pour l'adaptation de la courbe) et publie un rapport des résultats. La fréquence de scrutation peut être réglée individuellement pour chaque chromatographe et être modifiée pendant une analyse. Le filtrage digital est largement employé pour minimiser les tensions de bruit de fond. Des opérations de contrôle peuvent être prévues dans le programme. Les données obtenues à partir des pics d'élution peuvent être mises en mémoire sur disque pour être réutilisées avec des méthodes de calcul différentes sur les mêmes données. Des méthodes d'analyse peuvent être définies et mises à jour en temps réel sans interrompre les opérations de routine. Des travaux en temps différé peuvent être exécutés pendant le contrôle des chromatographes.

     

Eine Mikromethode zur Bestimmung von organisch gebundenem Kohlenstoff in Seewasser

Zusammenfassung Die organische Substanz in natürlichen Wässern wird durch kontinuierliches Einengen im Vakuum in einem Spezialkolben bei Anwesenheit von wenig Phosphorsäure konzentriert. Das Konzentrat wird sodann im selben Kolben mit einer flüssigen Oxidationsmischung verascht, das Kohlendioxyd im Vakuum von einer Barytlösung absorbiert und die Carbonatmenge zwischen ph 10 und 4 titriert. Die Apparatur ist einfach und die Methode arbeitet mit einer Genauigkeit von 1% für eine Probenmenge mit 2 mg organischem Kohlenstoff. Die Ausführung einer Analyse nimmt 1 1/4 Stunden in Anspruch.Die Verteilung von gelöster und suspendierter Substanz in einem See wurde vorläufig untersucht.

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Summary The organic material in natural waters was concentrated by continuous evaporation in vacuo in a special flask and in the presence of phosphoric acid. The concentrate was then ashed in the same flask by means of a liquid oxydizing mixture and the carbon dioxide absorbed in vacuo in a solution of barium hydroxide. The resulting carbonate was titrated between ph 10 and 4. The apparatus is simple, the method yields an accuracy of 1% with samples containing 2 mg organic matter. The analysis requires 75 minutes. — The distribution of dissolved and suspended substance in lake water was tentatively determined.

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Résumé Les matières organiques des eaux naturelles sont concentrées par evaporation continue sous vide, dans un récipient spécial, en présence, d'acide phosphorique. Le produit de la concentration est alors minéralisé dans le récipient même à l'aide d'un mélange liquide oxydant et le gaz carbonique absorbé sous vide dans une solution de baryte. Le carbonate formé est titré entre ph 10 et 4. L'appareil est simple, la méthode conduit àune précision de 1% avec des échantillons contenant 2 mg de matière organique. L'analyse demande 75 minutes. On a déterminé la distribution de substances dissoutes ou en suspension dans les eaux d'un lac.

     

Die Mikrobestimmung von Natrium-, Kalium- und Calcium-spuren in Wolframmetall und Wolframoxyden mit dem Flammenphotometer

Zusammenfassung Mit der beschriebenen Methode können 10^–2 bis 10^–5% Na bzw. 10^–2 bis 10^–4% K und Ca in W-Metall und W-Oxyden bestimmt werden. Dabei wird das W mittels CCl₄ veitrieben. Na, K und Ca werden im Rückstand flammenspektralanalytisch ermittelt. Das Material des Schiffchens, aus dem die Probe verflüchtigt wird, und die Verflüchtigungs-temperatur beeinflussen die Analysenergebnisse. Die beschriebene Methode kann prinzipiell für die Bestimmung aller Alkali- und Erdalkalimetalle benutzt werden, doch benötigt eine allgemein anwendbare Methode noch weitere Untersuchungen.

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Summary The methods described here permit the determination of 10^–2 to 10^–5% Na or 10^–2 to 10^–4% K and Ca in W metal and W oxides. The tungsten is driven off by means of carbon tetrachloride. Na, K, and Ca are determined in the residue by flame photometry. The material of the boat, from which the sample is volatilized, and the volatilization temperature affect the analytical findings. Fundamentally, the method described here can be used for the determination of all alkali- and alkaline earth metals. However, a method which is applicable in such a general sense requires more testing.

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Rèsumè Les méthodes décrites permettent de déterminer des teneurs de 10^–2 à 10^–5% de sodium ou encore de 10^–2 à 10^–4% de potassium et de calcium dans le tungstène métallique et les oxydes de tungstène. Le tungstène est éliminé à l'aide de CCl₄. Le sodium, le potassium et le calcium sont dosés dans le résidu par spectrométrie de flamme. Le matériau de la petite nacelle dans laquelle la prise d'essai est vaporisée et la température de vaporisation ont une influence sur les résultats obtenus. La méthode décrite peut être utilisée en principe pour le dosage de tous les métaux alcalins et alcalinoterreux. Toutefois, les études doivent être poursuivies pour cette généralisation d'emploi.

     

A new column system for isothermal gas chromatographic analysis of light gases (H2, O2, N2, CO,CH4, CO2, C2H4, C2H6 and C2H2) employing a column switch technique

Summary A new column system for the isothermal analysis of H₂, O₂, N₂, CO, CH₄, CO₂, C₂H₄, C₂H₆ and C₂H₂ is described. Higher hydrocarbons and water are backflushed from the system. The use of 13X molecular sieve in a relatively deactivated state shortens the elution times of the light components and improves peak shapes. Both factors enable quantitative analyses to be carried out satisfactorily at lower concentrations than would otherwise be possible. Analysis of all compounds listed can be carried out in eleven minutes. Sparingly activated 13X molecular sieve columns have proved to be very stable and rarely require reactivation.The method of column switching employed avoids the use of mechanical valves in the sample path and is suitable for automatic operation.

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Neue Trennsäulenkombination für die GC-Analyse von Gasen (H₂, O₂, N₂, CO, CH₄, CO₂, C₂H₄, C₂H₆, C₂H₂) unter Anwendung einer nichtmechanischen Säulenschalttechnik

Zusammenfassung Eine neue Trennsäulenkombination zur isothermen Trennung von H₂, O₂, N₂, CO, CH₄, CO₂, C₂H₄, C₂H₆ und C₂H₂ wird beschrieben. Höhere Kohlenwasserstoffe und Wasser werden rückgespült. Durch Anwendung eines auf relativ niedriger Aktivitätsstufe betriebenen Molekularsiebs 13X wird die Elutionszeit der flüchtigen Komponenten verkürzt und deren Peakform verbessert. Beides erlaubt befriedigende quantitative Analysen im Bereich kleinerer Konzentrationen, als dies mit anderen Systemen möglich ist. Die Analyse eines Gemisches aller oben angeführten Komponenten ist innerhalb von 11 Minuten möglich. Mäßig aktivierte Trennsäulen mit Molekularsieb 13X erwiesen sich als sehr stabil, sie erfordern nur selten eine Reaktivierung. Die hier verwendete Säulenschalttechnik vermeidet die Anwendung mechanischer Umschaltsysteme im Probenweg und ist für eine automatische isotheme Arbeitsweise besonders geeignet.

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Une nouvelle combinaison de colonnes pour l'analyse à température constante, par chromatographie en phase gazeuse, de gaz légers (H₂, O₂, N₂, CO, CH₄, CO₂, C₂H₄, C₂H₆ et C₂H₂) employant un système de commutation de colonnes

Résumé On décrit une nouvelle combinaison de colonnes pour l'analyse à température constante des mélanges de H₂, O₂, N₂, CO, CH₄, CO₂, C₂H₄, C₂H₆ et C₂H₂. Les hydrocarbures à plus grand nombre de carbones et l'eau sont éliminés du système par contrebalayage. L'emploi de tamis moléculaire 13X dans un état de désactivation relativement élevé permet de réduire les temps d'élution des composants légers et de rendre la forme des pics plus favorable. Ces deux facteurs permettent d'effectuer des analyses quantitatives à des concentrations plus basses que celles possibles normalement. L'analyse de tous les composants cités peut être faite en 11 minutes. Les colonnes de Tamis moléculaire 13X à degré d'activation modéré sont très stables et leur réactivation n'est nécessaire qu'après une longue période d'emploi. La méthode de commutation employée pour les colonnes évite l'utilisation de vannes mécaniques sur le parcours de l'échantillon; elle est convenable pour le fonctionnement automatique.

     

Sur une nouvelle réaction colorée du cuivre et de l'urobiline

Résumé L'urobiline permet de déceler et même de doser colorimétriquement de très petites quantités de cuivre dissoutes dans l'eau, même en présence de métaux étrangers. La coloration est rose autour de la teneur du millionième et déjà purpurine à la teneur du centmillième. La réaction est des plus sensibles car elle se produit encore lorsqu'il n'y a qu'un dix millième de milligramme du métal dans un centimètre cube de solution. Inversement, les sels de cuivre peuvent servir comme réactif de l'urobiline.

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Summary With the help of urobilin it is possible to detect and to determine, by a colorimetric method, very small amounts of copper in aqueous solution, in the presence of other metals. The reaction-colour is pink at a dilution of 1:1 000 000 and turns to purple at a dilution of 1:100 000. The reaction being very sensitive it is possible to detect 0,0001 mg of copper in 1 ccm of the solution tested. On the other hand, copper salts can be used for the detection of urobilin.

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Zusammenfassung Mit Urobilin lassen sich sehr kleine Mengen von Kupfer in Wasser gelöst nachweisen und kolorimetrisch bestimmen, und zwar auch bei Anwesenheit anderer Metalle. Die Reaktionsfärbung ist rosa bei einer Verdünnung von etwa 1:1 000 000 und schon purpurfarbig bei einer Verdünnung von 1:100 000. Die Reaktion zeichnet sich durch hohe Empfindlichkeit aus, denn noch in 1 ccm einer Lösung von 0,0001 mg des Metalles ist sie positiv. Umgekehrt können Kupfersalze als Reagens für Urobilin dienen.

     

Beitrag zur Mikrobestimmung des Schwefels nach Zimmermann

Zusammenfassung Bei der vonZimmermann für die Bestimmung des Schwefels beschriebenen Titrationsmethode ohne Bremskapillare können als Folge schon relativ kurzen Verweilens in einem für die Oxydation des Cadmiumsulfids zu elementarem Schwefel ungünstigen p_H-Bereich zu hohe Werte auftreten. Diese Fehlerquelle läßt sich durch Ansäuern vor der Zugabe der Reinigungsjodlösung ausschalten; der ungünstige p_H-Bereich wird hierbei so rasch durchlaufen, daß unkontrollierbare Oxydationsreaktionen nicht mehr auftreten. Kleine Änderungen der Arbeitsvorschrift werden vorgeschlagen.

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Summary In the titration method for determining sulfur described byZimmermann without a retarding capillary, too high values may be obtained because of even relatively brief exposure to unfavorable p_H ranges during the oxidation of cadmium sulfide to elementary sulfur. This source of error can be averted by acidifying prior to adding the purifying iodine solution; the unfavorable p_H range is thus traversed so quickly that uncontrollable oxidation reactions no longer occur. Slight modifications of the procedure are proposed.

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Résumé Dans la méthode de titrage du soufre sans capillaire de freinage décrite parZimmermann, il est possible d'obtenir des résultats erronés par excès du fait de l'existence d'un domaine de p_H défavorable pour l'oxydation du sulfure de cadmium en soufre élémentaire pendant un temps cependant relativement court. Cette source d'erreurs peut être éliminée par acidification avant l'addition de la solution d'iode qui sert au nettoyage du tube à dégagement d'hydrogène sulfuré. Dans ces conditions, le domaine de p_H défavorable est traversé si rapidement que les réactions d'oxydation non contrôlées n'ont plus le temps de se produire. L'auteur recommande quelques petites modifications au mode opératoire.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.

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Es ist mir eine angenehme Pflicht, HerrnHeinz Sigwarth für experimentelle Hilfe herzlich zu danken.     

Heating in a stream of oxidizing or reducing gas for the qualitative analysis of inorganic substances

Summary Observation of the phenomena resulting from heating a substance first in air and then in hydrogen is recommended for the preliminary examination of small specimens of inorganic matter. It may permit immediate identification of simple compounds of the heavy metals. Reduction by heating in hydrogen is also recommended for the investigation of acid insoluble residues.

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Zusammenfassung Das Verhalten beim Erhitzen in Luft und dann in einer Wasserstoff-atmosphäre eignet sich für die Vorprüfung kleiner Mengen anorganischer Substanz. In einzelnen Fällen können einfache Verbindungen der Schwermetalle daran erkannt werden. Die Reduktion durch Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre empfiehlt sich ferner für die Untersuchung säureunlöslicher Rückstände.

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Résumé L'observation du phénomène résultant du chauffage d'une substance dans l'air puis dans l'hydrogène est recommandée comme examen préliminaire de petits échantillons minéraux. Elle peut permettre l'identification immédiate de composés simples des métaux lourds. La réduction par chauffage dans l'hydrogène est également recommandée pour l'examen de résidus insolubles dans les acides.

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Dedicated to Prof.Hans Lieb on occasion of his 70th birthday.     

A computer program for use in quantitative electron probe microanalysis

Summary A computer program for use in the conversion of electron probe X-ray intensity ratios into chemical compositions has been written. The inclusion of several of the more successful correction procedures facilitates the comparison of these procedures and allows an investigator to select the correction procedure which will give the best results for the system being studied. Theoretical calibration calculations of the intensity ratio versus composition can be performed and these results can be plotted by machine. The program has been designed to be as versatile as possible and still retain simple experimental input requirements. Some results obtained using recently published correction procedure are discussed.

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Zusammenfassung Ein Computerprogramm wurde geschrieben, um Intensitätsverhältnisse der Elektronenstrahlmikroanalyse in chemische Zusammensetzungen umzurechnen. Die Einfügung einiger besonders erfolgversprechender Korrekturverfahren erleichtert den Vergleich dieser Verfahren und ermöglicht dem Bearbeiter, jenes Korrekturverfahren auszuwählen, das für das eben untersuchte System die besten Ergebnisse liefert. Die theoretischen Berechnungen des Intensitätsverhältnisses in Abhängigkeit von der Zusammensetzung können als Eichung durchgeführt werden und diese Ergebnisse kann die Maschine ausdrucken. Das Programm wurde so vielseitig wie möglich erstellt, beinhaltet aber dennoch einfache experimentelle Eingabemöglichkeiten. Einige Ergebnisse, die durch den Gebrauch kürzlich veröffentlichter Korrekturverfahren erhalten wurden, werden diskutiert.

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Résumé Un programme d'ordinateur servant à convertir les rapports d'intensité de rayons X de sonde électronique en compositions chimiques a été rédigé. L'inclusion de plusieurs procédures de correction parmi celles qui ont obtenu le plus de succès facilite la comparaison de ces procédures et permet à l'investigateur de choisir la procédure de correction qui, à son avis, donnera les meilleurs résultats pour lè système étudié. Des calculs théoriques de calibrage entre le rapport d'intensité et la composition peuvent être faits et ces résultats peuvent être rapportés sur graphique mécaniquement. De par sa conception, le programme jouit du maximum de souplesse tout en gardant le plus de simplicité possible aux données expérimentales nécessaires à l'entrée. Certains résultats obtenus à l'aide de procédures de correction récemment publiés, font l'objet de discussions.