9-羟基苯嵌萘酮的基态能级劈裂的理论研究

当γ,μ满足一定条件时,六次函数V(R,γ)=C[R⁶+2γR⁴+(γ²+μ)R²]的图像是双势阱,可用来描述质子转移,且其相应的Schrodinger方程有解析解.用此势函数结合一维双势阱模型及变分法,并用B3P86密度泛函方法在6-311G水平下计算了该分子的平衡态和过渡态的构型及能量,研究了9-羟基苯嵌萘酮的基态能级劈裂,与其它理论值相比,所得计算结果[Δ_H(0)=86.13cm^-1]与实验值符合得较好.     

油页岩飞灰对重金属离子的吸附动力学及热力学

采用批式振荡吸附法研究了燃油页岩电厂循环流化床锅炉飞灰对重金属离子Pb²+、Cu²+、Zn²+、Cd²+的吸附动力学及吸附热力学特性,并提出了吸附机理。结果表明,油页岩飞灰对Pb²+、Cu²+、Zn²+、Cd²+的吸附平衡数据符合Langmuir和Freundlich吸附等温方程,但Freundlich方程能够更好地描述吸附等温线。在油页岩飞灰对重金属离子吸附的初始阶段,拉格朗日准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程、粒子内扩散模型均能很好地反映吸附模式,而整个吸附过程则遵循二级反应动力学方程,其吸附过程是液膜扩散和粒子内扩散共同作用的结果。油页岩飞灰对Pb²+、Cu²+、Zn²+、Cd²+的吸附是吸热反应。     

镁铝复合氧化物负载铜催化剂上甘油选择性氢解合成丙二醇

我们通过乙醇溶液浸渍法合成出了具有高分散度金属Cu 的Cu/MgO-Al₂O₃ (Mg/Al 原子比=1/1, 3/1, 4/1)、Cu/MgO 和Cu/Al₂O₃ 等催化剂. 在200℃, 6.0 MPa H₂ 和二氧六环溶剂中, 这些催化剂高选择性地将甘油氢解为1,2-丙二醇(选择性>90%), 而单位表面Cu 原子的甘油转化速率则随催化剂表面碱中心与Cu 原子比例的提高而增大. N₂O 化学吸附-H₂ 程序升温还原实验表明Cu 粒子的本征氢解能力不随其负载量以及载体中的Mg/Al 原子比发生明显改变, 加之碱性MgO-Al₂O₃ 载体本身不催化甘油的转化, 我们推测在甘油氢解反应中金属Cu 粒子与载体界面处的碱中心辅助Cu 粒子活化甘油分子的α 位C-H键, 从而加速甘油脱氢为甘油醛步骤以及甘油氢解反应的进行. CO₂程序升温脱附实验以及对甘油氢解反应中Cu/MgO-Al₂O₃ 催化剂稳定性的考察结果暗示在甘油氢解反应中起主要作用的碱中心是载体表面上与Mg²⁺键连的羟基基团(即B 碱OH^-). 这些对甘油氢解反应中金属中心与碱性中心协同作用的认识对进一步理性设计高效的甘油或其它多元醇分子氢解催化剂具有重要指导意义.     

d3(Re+4)和d4(Os+4)组态晶体能谱的配位场理论分析

本文根据文献[4]提出的配位场理论方法,采用SLГ_SГtτ方案,对晶体K₂PtCl₆中Re⁺⁴(5d³)和Os⁺⁴(5d⁴)离子能谱进行全分析,考虑了全部d³和d⁴组态的静电作用能,正八面体场势能和旋轨偶合作用能,计算了能级随参数变化曲线,能谱理论计算结果与文献[9-10]强场方案计算结果一致,但改正了前人对实验能谱指认不正确之处。     

气相离子-分子反应B2H3-+CS2——B2H3S-+CS的理论研究

用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)和高级电子相关的偶合簇法CCSD(T)/6-311++G(d,p)研究了气相离子-分子反应B₂H₃^-+CS₂B₂H₃S^-+CS的机理.结果表明,B₂H₃最可能进攻CS₂中碳原子形成三元环中间体,随后通过氢迁移和最终消除CS的反应步骤形成硫原子转移产物H₃BBS^-+CS,反应大量放热且不需要活化能.B₂H₃直接对CS₂中硫原子进攻夺取硫原子的反应方式存在一定能垒阻碍.计算结果有助于深入了解B₂H₃,B₃H-6和B₄H₇^-等缺电子硼氢负离子的反应行为.     

杂原子ZSM－5、ZSM－11和ZSM－48型分子筛的合成

在Na₂O-SiO₂-M_xO_y-H₂O体系中,以HMDA为模板剂用动态法和静态法合成了Ti-ZSM-48型分子筛,首次以85%(wt)HMDA+15%(wt)TPA⁺为模板剂用低温陈化的静态法合成了第四周期过渡金属杂原子M-ZSM-5型分子筛,并与以HMDA、TPA⁺为模板剂合成M-ZSM-5和以TBA⁺为模板剂合成M-ZSM-11进行了对比研究。利用XRD技术跟踪晶体生长过程,考查了模板剂、合成方法、pH值、Na⁺含量等因素对晶化动力学的影响,得出了合成各种杂原子分子筛的最佳条件。各种测试均表明杂原子进入了分子筛骨架。     

铜/硒二元团簇离子的形成和紫外光解

用串级飞行时间质谱仪结合激光直接溅射的方法产生了铜/硒二元团簇正负离子,正离子主要系列为(Cu₂Se)_nCu⁺和(Cu₂Se)_n⁺,负离子主要系列为(Cu₂Se)_nCuSe^-和(Cu₂Se)_nSe^-;研究了团簇正离子的紫外光解.结果表明,光解产物主要是一级谱中丰度较大的一些离子.用密度泛函方法(DFT)对Cu₃Se^-,Cu₃Se₂⁺的稳定构型及光解通道进行了理论计算,解释了实验中观察到的现象.     

DNA/银纳米簇荧光探针在检测Pb2+中的应用

基于DNA/银纳米簇的荧光特性报道了一种简单、灵敏、高选择性的荧光方法检测Pb²⁺.以茎部为富G结构,环状部分为聚C结构的发夹型DNA为模板合成具有稳定荧光的银纳米簇.当加入Pb²⁺后,发夹型DNA在Pb²⁺诱导下形成G-四链体结构,破坏了发夹型DNA的构型,极大地影响了合成银纳米簇的模板结构,导致银纳米簇的荧光强度降低.Pb²⁺存在和不存在时所产生荧光强度的差异与发夹型DNA的碱基序列和茎部配对碱基数有关.依据这一现象,在优化DNA碱基序列和茎部配对碱基数的基础上,可实现100 μmol/L至100 nmol/L范围内对Pb²⁺的定量检测,检出限为10 nmol/L.该方法对Pb²⁺的检测具有较好的选择性,并可应用于实际水样中Pb²⁺的检测.检测结果与原子吸收光谱进行比对,显示出较好的一致性.     

多氟代、多氯代和多溴代二苯并对二噁英化合物的一些性质的比较研究

采用密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP/6-311G**和B3LYP/6-31G*两种水平上, 对76种多氟代二苯并对二噁英系列化合物(PFDDs)进行了几何构型的全优化, 并计算了各分子在298.15 K, 1.013×10⁵ Pa的标准状态下的热力学参数. 基组从6-31G*增大到6-311G**没有显著改变标准生成热(Δ_fH^?)、标准生成自由能(Δ_fG^?)和标准熵(S^?)数值. 根据B3LYP/6-311G**水平计算得到的Δ_fG^?的相对大小, 求得PFDDs同数目取代氟原子的各异构体的相对稳定性的顺序. 采用基团贡献法计算了多溴代二苯并对二噁英(PBDDs)、多氯代二苯并对二噁英(PCDDs)和PFDDs的辛醇-水分配系数(lg K_ow). 并将PFDDs的Δ_fH^?, Δ_fG^?, S^?和lg K_ow的计算结果与PBDDs和PCDDs的相关数值进行了比较. 同时, 计算了PFDDs各组异构体化合物的生成反应相对速率常数, 采用统计热力学程序计算了这些化合物在200至1800 K的恒压摩尔热容(C_p,m), 并用最小二乘法求得C_p,m与温度之间的相关方程, 发现C_p,m与T, T^－1和T^－2之间有着很好的相关性.     

Zn2+,Cu2+及Ni2+对二甲双胍的配合作用及降血糖活性研究

二甲双胍盐酸盐、硝酸盐及与Zn²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺三种金属离子配合物的结构特点、电荷分布和二甲双胍配合物对四氧嘧啶糖尿病小鼠血糖影响的研究表明:Zn²⁺配合物表现为较为少见的单齿配位,而Cu²⁺, Ni²⁺配合物表现为双齿配位.进一步电荷分布计算发现,与端基N原子相比,二甲双胍的桥基N原子具有较高的负电荷.三种金属离子配合物对四氧嘧啶糖尿病小鼠血糖的影响研究显示,桥基N配位掩蔽后,二甲双胍的降血糖功能丧失.说明桥基N对二甲双胍的降血糖作用具有重要意义.     

示波极谱滴定的研究(ⅩⅩⅠ)——铂电极上的示波极谱滴定

本文研究了在微铂电极上进行示波极谱滴定的方法.有些地方,它比汞电极优越.这样大大地扩充了示波极谱滴定的应用范围.     

Particle-Wave Dualism in Nanoconfined Space:Ultrafast Substance Flow

Many researchers, however, found that (1) the flow of both liquid and gas through nanoscale pores is one to even seven orders of magnitude faster than that would be predicted from the classic Newton's mechanic theories, such as the Hagen-Poiseuille equation, the Bernoulli's principle, the Knudsen theory; (2) the seeming contradiction that K⁺ channels conduct K⁺ ions at maximal throughput rates while not permeating slightly smaller Na⁺ ions, which have perplexed scientists for decades. Herein we propose a possible explanation for the above phenomena based on the Wave-Particle Dualism. The quantum effect on ultrafast flow could possibly provide a new perspective for studying the nature of the ion and molecule channels, which are the backbones for the biology, and possibly promote the development of new methods for energy conversion, desalination of sea water and even information systems.     

Pt/CeL重整催化剂的制备及其石脑油芳构化性能

为克服常规氧化铝重整催化剂氯离子流失及其对设备的腐蚀等问题,通过离子交换法制备了Ce~(3+)改性的L分子筛,采用浸渍法制备了Pt/CeL重整催化剂;用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和Py-FTIR等手段对载体和催化剂进行了表征,并以硫含量为0.50μg/mL的工业精制石脑油为原料,在固定床微型反应装置上评价了Pt/CeL催化剂的重整芳构化性能。结果表明,Ce~(3+)离子交换可提高载体的酸量和酸强度,而不会破坏L分子筛的骨架结构;Ce~(3+)改性后的Pt/CeL催化剂其重整芳构化性能明显提高,活性与选择性达到氧化铝型商业重整催化剂的水平,说明适当的酸性对重整催化剂芳构化反应有显著的促进作用。     

过渡金属离子(Cu2+、Cd2+)对藻红蛋白单体的漂白机制

藻胆蛋白是一组同源捕光色素蛋白,由多肽链及相连的开链四吡咯环色团构成。多肽链对色团的调控形成不同藻胆蛋白的特征吸收及荧光光谱。这些色团是藻蓝胆素(吸收带590～670 nm)、藻红胆素(吸收带530～570 nm)和藻尿胆素(吸收带490～500nm)。藻尿胆素由于在共轭体系中含有较少的双键,所以与前二者比,在较短波长有吸收。它们总是与藻红胆素伴生,在藻胆蛋白中作为敏化基团存在。     

La~(3+)掺杂NiCo层状双金属氢氧化物纳米片的合成及其电化学性能

稀土离子La~(3+)掺杂的NiCo层状双金属氢氧化物纳米片具有高的超级电容器性能,比容量达到1115 F/g(1A/g)、倍率性能为517 F/g(30 A/g)。研究表明,La~(3+)离子掺杂不改变NiCo层状双金属氢氧化物晶体结构,但会显著影响其电子和离子传导特性,从而改变其电化学性能。根据离子电负性标度,La~(3+)(1.327)和Co~(2+)(1.377)离子的电负性值最接近,掺杂La~(3+)会优先取代Co~(2+)离子位置。由于La~(3+)离子的尺寸作用(106 pm),使得最优掺杂比例较小仅为0.26%,电化学结果表明较少的La~(3+)掺杂比例依然会显著调节NiCo层状双金属氢氧化物的电子/离子输运性质。     

Target-triggered inhibiting oxidase-mimicking activity of platinum nanoparticles for ultrasensitive colorimetric detection of silver ion

A facile colorimetric method for sensitive and selective detection of Ag⁺ is successfully developed based on the excellent oxidase-like activity of chitosan-stabilized platinum nanoparticles and the strong metallophilic Pt²⁺-Ag⁺ interactions.     

分子动力学模拟电解质对阴非离子表面活性剂界面行为的影响

通过分子动力学(MD)方法研究了不同类型电解质对阴非离子表面活性剂C₁₂EO₃C油水界面性能的影响。运用z轴质量密度分布、径向分布函数、分子间相互作用配位数、空间分布函数及均方根位移五种模拟参数来分析电解质与阴非离子表面活性剂的相互作用情况。研究表明,三种离子的加入均对水分子与表面活性剂亲水基形成的水化层结构产生影响,且从微观层面验证三种离子对表面活性剂亲水基相互作用强度大小顺序为Na⁺ < Ca²⁺ < Mg²⁺。通过扩散模拟结果可以较好地解释离子加入对界面张力平衡时间的影响情况。这对指导实验方向、制订最佳复配方案具有重要意义。     

Spectrum and dynamics of the CH chromophore in CD2HF. I. Vibrational Hamiltonian and analysis of rovibrational spectra

We have measured the complete rovibrational spectrum of dideutero-fluoro-methane (CD₂HF) from the far-infrared (20 cm⁻¹) to the visible (14000 cm⁻¹) largely at Doppler-limited resolution. Rovibrational parameters are reported for CH-stretching and bending fundamentals and overtones. The spectra of the coupled stretching and bending modes of the CH chromophore are analyzed quantitatively both in terms of effective Hamiltonians and a three-dimensional model Hamiltonian. A new numerical method for solving the corresponding eigenvalue problem is described briefly. The strong Fermi and Darling—Dennison resonances lead to fast vibrational redistribution on the femtosecond time scale.     

Treatment of protonic delocalisation in water by the complex scaling method: theory and experimental results

Recently the complex scaling method has been extended to large systems (e.g. a liquid) by use of quantum statistics. The main tool for its extension is the theory of fermionic second-order density matrices as developed by Coleman. After proper treatment based on the complex scaling method the second-order density matrix reveals a new kind of off-diagonal long range order in the form of Jordan blocks. We call this kind of “order” coherent dissipative structures. To test the new theory, contact with experiment was sought and found in the form of protonic delocalisation effects in liquid H₂O. Two relations could be derived from first principles concerning (i) the limiting excess conductivity of mixtures of H⁺/D⁺ in H₂0/D₂0 and (ii) the proton exchange rate in the reaction H₂O+H₃O⁺ → H₃O⁺+H₂0 in relation to that in the reaction H₂0+OH⁻ → OH⁻+H₂O, which are in marked contrast to the results expected by conventional (i.e. classical) theories. The experiments have since been carried out and the theory was confirmed by both of them. Here we present briefly the theoretical predictions as well as the experimental results. Work on other fields (ionic conductance of molten alkali chlorides, the size of magnetic clusters in Gd far above the Curie temperature) illustrate that quantum interference or delocalisation effects (e.g. coherent dissipative structures) are important for the physics of condensed matter.     

Determination of labile Cu(2+) in fresh waters by chemiluminescence: interference by iron and other cations

Analysis of labile Cu²⁺ in fresh waters using the Cu²⁺-catalysed oxidation of 1,10-phenanthroline by superoxide anion radical has been investigated. It was found that certain metal ions, notably Fe³⁺, Fe²⁺ and Pb²⁺ enhance the chemiluminescence (CL) intensity of this reaction by up to an order of magnitude when present in the μM concentration range. This enhancement is considered to arise through coordination of the metal ion to 1,10-phenanthroline, which prevents free rotation of the benzene rings in the excited state intermediate thought to be responsible for light emission. This introduces a potential interference when analyzing fresh waters, which usually contain Fe³⁺ concentrations of this magnitude. However, the enhancement effect saturates at about 4 μM Fe³⁺, so that reliable results can be obtained if the water sample is supplemented with Fe³⁺ to reach this level. Application of the enhanced technique to a river water, and a reservoir to which CuSO₄ had been added to control algal growth, are described. In both cases, only a small fraction of total dissolved Cu²⁺ is labile with respect to the chemiluminesence method.