禁用偶氮染料检测中假阳性结果的鉴别方法

全面比较了薄层色谱法、握相色谱法、液相色谱法（ＨＰＬＣ）、气相色谱－质谱联用法（ＧＣ／ＭＳ）在禁用偶氮染料检测中的优缺点。分析实际检测中假阳性结果产生的原因,研究了８种致癌芳香胺的１９种异构体在气相色谱和订色谱上的分离情况,提出取ＧＣ／ＭＳ和ＨＰＬＣ互为确证手段的阳性结果鉴别方法,可有效提高定性结果和准确性,避免假阳性结果。     

染色皮革,纺织品上禁用偶氮染料的高效液相色谱测定方法

德国联邦消费者保护和兽医研究所规定不得使用能还原出２０种芳香胺的偶氮染料，针对这一规定研究了同时测定２０种芳香胺的高效液相色谱方法，进行了样品预处理和色谱条件优化的探讨。方法检出限小于３０×１０－６，满足进出口商品检验的需要。方法回收率一般为７０％～１００％，相对标准偏差为９５％～２１０％。     

染色纺织品与皮革制品中23种禁用偶氮染料的高效液相色谱法测定

采用高效液相色谱法测定了染色纺织品和皮革中的禁用偶氮染料.对国家标准SN/T 1045.1-2002进行了修改与完善,优化了芳香胺的提取溶剂为二氯甲烷和甲基叔丁醚(体积比1 : 3),净化试剂为Na8SiW11O39,同时液相色谱固定相由C8改为C18,获得了很好的分离效果,实现了23种芳香胺的同时分离检测.除2,4-二氨基甲苯外,对空白样品的加标回收率为80% ～115%,相对标准偏差小于7.5%.该方法简便、快速、灵敏,满足国内外生态纺织品标准及法规限量的新要求.     

色谱／质谱定量分析技术在纺织品禁用偶氮染料测试中的应用

建立了偶氮染料印染的纺织品中有害芳胺的ＧＣ／ＭＳ定量分析方法。     

基于重氮化-偶合显色反应的纺织品中禁用偶氮染料快速定性筛选方法

利用芳香胺的重氮化-偶合显色反应原理,建立了纺织品中24种禁用芳香胺的快速定性筛选测定方法。样品经还原后,先用10 mL叔丁基甲醚萃取,再用5 mL HCl反萃取,达到净化和脱色的目的,HCl萃取液中加入0.05 mL NaNO2,重氮化反应10 min,滴加0.5 mL氨基磺酸铵除去多余的NaNO2,加入1mL邻甲氧基苯酚与重氮盐偶联显色。根据萃取液是否显色,快速地对样品中是否含有禁用偶氮染料作出初步判断。方法的检出限低于15 mg/kg,上千个实际样品测试无假阴性,假阳性概率为28%。本方法无需大型色谱仪器设备,与仪器测定方法相比,前处理时间缩短了约60%,节约了约90%的试剂费用。     

高效液相色谱-串联质谱法测定纺织品中的致癌芳香胺

建立了高效液相色谱-串联质谱法(LC/MS/MS)测定纺织品中致癌芳香胺的检测方法.纺织品中的偶氮染料在柠檬酸缓冲液中用连二亚硫酸钠还原为芳香胺,用硅藻土提取还原液中的芳香胺,用乙醚洗脱,浓缩至近干后用甲醇定容.使用液相色谱-串联质谱进行测定,色谱柱为XTerra MS C18柱,流动相为甲醇和0.025 mol/L乙...     

气相色谱-质谱-选择离子存储法检测皮革和纺织品中的禁用偶氮染料

采用气相色谱-质谱-选择离子存储法,结合保留时间、特征离子的相对丰度比、谱库检索信息、峰面积对皮革和纺织品中的禁用偶氮染料进行定性、定量分析。在选择离子存储模式下,各种偶氮染料的浓度在5～100μg/mL范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系,相关系数大于0.9903。对于大部分芳香胺3种浓度水平的加标回收率为69.8%～94.3%,检出限为0.005～2.446μg/mL(S/N=3),测定结果的相对标准偏差小于13%(n=6)。该方法满足禁用偶氮染料的分析要求。     

超高效液相色谱-串联质谱法快速测定纺织品和皮革中偶氮染料释放的致癌芳香胺

建立了超高效液相色谱-串联质谱法(UHPLC-MS/MS)快速测定纺织品和皮革中偶氮染料释放的致癌芳香胺物质的方法。样品前处理采用BS EN 14362-1:2012(纺织品)和ISO 17234-1:2010(皮革)方法,然后采用甲醇定容,再用Eclipse XDB-C18 RRHD色谱柱进行梯度洗脱分离,流动相为甲醇和水;采用电喷雾正离子模式,并用多反应监测模式(MRM)测定,外标法定量。方法优化了色谱分离条件、质谱碎裂电压、碰撞能量等,并考察了不同样品基质对回收率的影响。方法的定量限小于0.2 mg/kg;不同基质不同浓度的加标回收率在70%～120%之间(添加水平为500、1000、1500 μg/L, n=7);相对标准偏差小于15%。该方法的灵敏度远小于欧盟与我国国家标准要求的30 mg/kg,完全满足其定性定量的检测要求,并且检测速度快,选择性好。     

高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱高分辨质谱法快速筛查和确证纺织品中禁用的偶氮染料

建立了高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱高分辨质谱(HPLC-LTQ/Orbitrap MS)快速筛查确证纺织品中禁用的偶氮染料的方法。样品在柠檬酸缓冲液中由连二亚硫酸钠还原成芳香胺,经硅藻土提取柱净化后,用Acquity UPLC BEH C18柱(50 mm×2.1 mm, 1.7 μm)分离,以甲醇和0.1%(v/v)甲酸作为流动相进行梯度洗脱,电喷雾正离子(ESI+)模式电离,高分辨质谱一级全扫描用于筛选分析,数据依赖扫描模式的二级碰撞诱导解离(CID)谱图用于确证,对纺织品样品中的偶氮染料进行定性鉴别。在0.05~2.00 mg/L范围内,21种致癌芳香胺的线性相关系数均大于0.99。通过实际样品的加标回收测定,回收率范围为65.5%~111.5%,相对标准偏差(n=6)为0.87%~2.49%。该方法的定量限可以达到0.08 mg/kg,可用于纺织品中禁用偶氮染料的实际检验工作。     

GC-MS特征质量离子分析法在禁用偶氮染料检验中的应用

采用ＧＣ－ＭＳ特征质量离子分析方法同时测定相关样品中２０种德国禁用的偶氮染料芳香胺中间体物质。该法可同时进行定性和定量分析,定性分析具有快速、简便、可靠的特点,定量分析线性范围为（１０～１００）×１０－６,适合于禁用偶氮染料样品中目标芳香胺的ＧＣ－ＭＳ定性和定量分析。     

谈禁用偶氮染料

本文就欧盟针对部分对于人体有害的偶氮染料的禁用背景及其还原或分解产物和中间体的化学名称、毒性原理和毒性类型作了简要介绍。     

皮革和纺织品中重叠峰偶氮染料的气相色谱-串联质谱检测技术

建立了气相色谱-串联质谱一次进样同时检测重叠峰偶氮染料的分析方法.皮革和纺织品中的偶氮染料用柠檬酸盐缓冲液提取,再用连二亚硫酸钠将其还原裂解为胺类物质,经液-液萃取、浓缩处理,所得残渣用甲醇溶解,通过VF-5ms色谱柱分离,采用串联质谱的多反应监测模式开设多通道存储子离子信息,进行定性、定量分析.实验结果表明:优化质谱分析条件后,气相色谱一串联质谱可进一步消除杂质干扰,分离共流出组分.大部分芳香胺3种浓度水平的加标回收率(n=6)保持在71%～94%之间,检测限为0.008～0.672μg/mL(S/N=3),相对标准偏差(n=6)小于11%,2～50μg/mL浓度范围内线性相关系数大于0.9917,满足禁用偶氮染料的分析要求.     

固相微萃取法在禁用偶氮染料检测中的应用初探

将固相微萃取技术应用于出口染色纺织品及皮革制品中禁用偶氮染料检验,偶染料经连二亚硫酸钠还原成芳胺后,用固相微萃取技术萃取富集后,用ＧＣ－ＭＳ分析。实验了萃取方式、萃取纤维、pＨ值、浓度、温度、萃取时间及色谱条件等因素对萃取与测定的影响。     

少数纺织品发现致癌成分

不久前，国家质检总局对床上用品、大衣产品、毛绒面料产品、毛衣的产品质量进行了监督抽查，抽样合格率分别为61．7％、75．4％、76％、91．4％。其中在床上用品、大衣产品、毛绒面料产品的样品中，发现个别产品含有禁用的致癌可分解芳香胺染料。     

液液萃取-分散液液微萃取-气相色谱-质谱联用测定纺织废水中痕量禁用偶氮染料

建立了液液萃取-分散液液微萃取-气相色谱-质谱联用技术测定纺织废水中痕量偶氮染料的方法。废水中的偶氮染料在碱性条件下经连二亚硫酸钠还原成芳香胺后,先用叔丁基甲醚液液萃取、盐酸反萃进行预浓缩及净化;再以乙腈-氯苯体系进行分散液液微萃取,气相色谱-质谱测定。对前处理条件进行了优化,考察了酸碱度及盐效应对芳香胺萃取效率的影响,结果表明:液液萃取过程中加入30 g NaCl,分散液液微萃取过程中加入1 mL 5 mol/L的NaOH调节体系至碱性才能达到较好的萃取效率。在优化的实验条件下,21种目标物均呈现良好的线性关系,其中13种芳香胺的线性范围为0.05～10μg/L, 7种芳香胺的线性范围为0.05～5μg/L, 2,4-二氨基苯甲醚的线性范围为20～100μg/L,相关系数为0.996～0.999。20种芳香胺的检出限可达0.05μg/L, 2,4-二氨基苯甲醚检出限为20μg/L。印染、机织、印花等实际废水加标试验表明,方法的回收率为75.6%～115.1%。该方法富集倍数高,检出限低,适用于纺织废水中痕量禁用偶氮染料的检测。     

高效液相色谱-质谱法测定电子电气产品塑料部件中偶氮染料释放的致癌芳香胺

采用高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)法对电子电气产品塑料部件中偶氮染料还原裂解产生的21种芳香族伯胺进行同时测定。塑料用有机溶剂溶解或溶胀,释放其中存在的偶氮染料,在连二亚硫酸钠的强还原性环境中,偶氮染料被还原为芳香胺。用甲基叔丁基醚提取芳香胺,提取液浓缩后用甲醇-水(1：1,v/v)定容,HPLC-MS检测。采用ZORBAX Eclipse XDB C₁₈色谱柱分离,乙腈和0.1%(v/v)甲酸溶液为流动相,流速0.6 mL/min,选择离子监测(SIM)采集数据,色谱峰保留时间和特征离子定性。21种芳香胺的线性关系良好,r >0.998,方法检出限为0.5 mg/kg。除个别物质外,在空白塑料基质中的加标回收率为60.1%~129.5%,相对标准偏差小于14.0%。本研究表明电子电气塑料部件中的禁用偶氮染料还原产生的芳香胺能够被定性定量测定,本方法的准确度高,精密度好。     

表面解吸常压化学电离质谱法分析纺织品中致癌芳香胺

采用表面解吸常压化学电离质谱法(DAPCI-MS),建立了一种能直接对棉布等纺织品表面8种致癌芳香胺快速进行定性定量检测的方法。实验结果表明,在无需样品预处理的情况下,方法仍然能够保持相对较高的灵敏度,检出限0.02~0.58 pg/mm2,相对标准偏差1.8%~4.3%,回收率78.4%~90.7%。单个样品的检测时间不超过30 s。DAPCI-MS技术适合分析各种材料表面,包括丝绸、麻、羊毛以及各种化纤制品。     

芳基偶氮染料的高效合成

以4-硝基苯胺为原料,经重氮化反应后与2,5-二甲氧基苯胺偶联得芳基偶氮中间体2,5-二甲氧基-4-[(4-硝基苯基)二氮烯基]苯胺(3),3与亚硝酸异戊酯(4)重氮化后与N,N-二羟乙基苯胺(5)偶联合成了芳基二偶氮染料(6),其结构经1H NMR和13C NMR表征。考察了催化剂三氯乙酸和4用量及反应温度对6收率的影响。较优的反应条件为:以乙醇为溶剂,三氯乙酸为催化剂,三氯乙酸30 mmol,3 30 mmol,n(三氯乙酸)∶n(4)=1.0∶1.5,于0℃反应6 h,收率72%。     

单滴微萃取-气相色谱质谱联用法测定纺织品中可分解芳香胺

建立了单滴微萃取结合气相色谱-质谱法测定纺织品中可分解芳香胺的方法。研究了萃取剂种类、萃取剂体积、萃取时间、pH和搅拌速度等条件对单滴微萃取效率的影响。确定最佳萃取条件:在室温条件下,取5 mL样液,调节被萃取液pH8,以2μL氯苯为萃取剂萃取20 min,搅拌速度为200 r/min。在优化的实验条件下,检出限为0.08~0.14 mg/kg,线性范围0.5~50 mg/kg,线性相关系数大于0.996,平均加标回收率为75.3%~96.7%,相对标准偏差为3.6%~8.7%。方法适合纺织品中可分解芳香胺的测定。