以N-N基团为单桥的双核Cu(II)体系磁-结构关联的理论研究

在密度泛函数理论的框架下，应用对称性破损方法，研究了以N-N基团为单桥 的二嗪类双核Cu(II)体系的磁耦合强度及磁-结构关联。计算结果表明，随着旋转 角θ的减小，反铁磁性耦合作用逐渐减小，直至出现铁磁性耦合，与实验得到的趋 势一致。破损态能量随着θ的增大发生逆转，先降低后增大。磁耦合常数J与（ε _1-ε_2)~2的关系受到破损态能量逆转的影响。当θ由65°逐渐增大到140°时， 破损态能量依次降低，J与（ε_1 - ε_2)~2呈线性关系；当θ = 150°时，破损 态能量发生逆转，由降低变为升高，二者不再保持原有线性关系。另外，（ε_1 - ε_2)~2与θ的关系也受到破损态能量逆转的影响。在θ = 65°～140°范围内， J与θ以及（ε_1 - ε_2）~2与θ的图形相似，因此可用（ε_1-ε_2)~2代替J讨 论磁性与结构的关系；θ = 150°时，二者图形不同。破损态能量的逆转对磁耦合 常数J的影响不大，而旋转角θ是影响磁耦合常数的关键因素。     

吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物磁性的理论研究

基于密度泛函理论结合对称性破损态方法,选择不同的泛函方法和基组研究吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物的磁学性质。结果表明,在B3LYP/def2-TZVP水平计算的磁耦合常数为-127.24cm~(-1),与实验值-129cm~(-1)基本吻合,可准确描述吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物的磁学性质。磁轨道和自旋布居分析表明,顺磁中心Cu(Ⅱ)与桥联配体草酸根离子间存在较强的轨道相互作用,其磁轨道主要由顺磁中心Cu(Ⅱ)的3d_x2_(-y)2轨道、桥联配体草酸根离子的π键组成,顺磁中心Cu(Ⅱ)主要是自旋离域机理。配合物磁性与结构关系的研究表明,随着结构参数τ的增加,顺磁中心HS态和BS态自旋密度的平方差和自然磁轨道间重叠积分的平方随之增大,反铁磁性相互作用的贡献增大,配合物磁耦合常数J值减小。     

异双核X-M之间的磁耦合交换作用: Keggin型杂多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]7-(X=FeⅢ, CoⅢ; M=CoⅡ)的密度泛函研究

采用DFT-BS方法研究异双核的Keggin型杂多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]7-(Ⅰ: X=FeⅢ, M=CoⅡ; Ⅱ: X=CoⅢ, M=CoⅡ)的磁耦合作用, 计算得到耦合常数(J)为负值, 表明所研究体系具有反铁磁性; J值大小顺序为|J(Ⅰ)|<|J(Ⅱ)|, 说明磁耦合作用增强; 体系Ⅰ与Ⅱ相比, X由FeⅢ变成CoⅢ, M不变, 桥氧原子Ob和Ob2(O′b2)上的自旋密度增大, 进一步从相关BS态的磁轨道比较得出, 体系Ⅱ中轨道重叠程度大于体系Ⅰ, 结果使X-M之间的反铁磁耦合作用加强.     

聚甲基丙烯酸甲酯混合溶剂体系 Ⅴ.在乙酸甲酯-乙醇中的特性粘数与末端距关系

1.一个聚甲基丙烯酸甲酯级分(M=2.63×10~6)在等折射率的溶剂-非溶剂体系(乙酸甲酯-乙醇)中测定粘度和光散射,得到的结果证实dlog[η]/dlog(?)~(1/2)=3。 2.试样的乙酸甲酯溶液粘度在通常的测定条件下已达到低切变速度区域的牛顿流动范围。 3.在25.0°时θ-溶剂组分是γ_w(乙醇)=0.509。 4.从θ-溶剂中测定试样的沉降系数累积分布I(s),再结合_w,[η]_θ实验值,可以计算单分散体系的 s=(?)_sM~(1/2),[η]_θ=(?)_θM~(1/2)关系中的(?)_s,(?)_θ值。25.0°时聚甲基丙烯酸甲酯的 (?)_s=3.02×10~(-15),(?)_θ=4.59×10~(-2)。 5.经多分散性改正后的Flory常数Φ=1.6_1×10~(23),聚甲基丙烯酸甲酯高分子链的((?)/M)~(1/2)=66×10~(-10)。     

酚氧/苯甲酸共配Fe~ⅢNi~Ⅱ双核配合物磁学性质理论研究

基于DFT-BS方法,在不同泛函和基组下研究酚氧/苯甲酸共配Fe~ⅢNi~Ⅱ双核配合物[Fe~Ⅲ(OBz)(L_1)Ni~Ⅱ(H_2O)(μ-OBz)]~+的磁学性质.结果表明,在B3LYP*/def2-TZVP水平下计算的磁耦合常数为0.45 cm~(-1),与实验值0.50 cm~(-1)最吻合,可准确描述其磁学性质.自旋布居分析和分子磁轨道分析显示,顺磁中心Fe~Ⅲ和Ni~Ⅱ主要为自旋离域机理.顺磁中心Fe~Ⅲ,Ni~Ⅱ与桥联配体间存在强的轨道相互作用,其磁轨道贡献主要来自顺磁中心Fe~Ⅲ的3d_(x~2-y~2)轨道/3d_(z~2)轨道/3d_(yz)轨道、Ni~Ⅱ的3d_(x~2-y~2)轨道/3d_(z~2)轨道、苯甲酸的π轨道和酚氧桥联配体O原子的p轨道.磁构关系研究表明,随Fe—O—Ni键角θ的增大,顺磁中心Fe~Ⅲ和Ni~Ⅱ自旋密度减小,其顺磁中心间的磁耦合常数减小,当Fe—O—Ni键角θ95.69°时,顺磁中心间的磁相互作用由铁磁性相互作用向反铁磁性相互作用转变.     

磁性双核Ni(Ⅱ)配合物的BS-DFT理论研究

基于对称性破损态方法结合密度泛函理论,运用不同方法和基组,对典型的μ1,1-N3铁磁性双核Ni(Ⅱ)配合物[L1 Ni_2(N_3)](NO_3)2(1)和μ1,3-N3反铁磁性双核Ni(Ⅱ)配合物[L_2Ni_2(N_3)](ClO_4)_2(2)的磁性进行了研究.结果表明,杂化密度泛函方法能够准确描述2个配合物的磁特性,计算结果与实验值吻合很好.配合物1中单占据分子轨道(SOMOs)能量劈裂较小,表现为近简并,有利于铁磁耦合相互作用;配合物2中SOMOs能量劈裂较大,导致反铁磁性相互作用.配合物1中存在2条磁通道,其中pyrazolate配体的N原子间存在p轨道重叠,有利于反铁磁相互作用,叠氮基和金属Ni中心之间为正交磁轨道,有利于铁磁相互作用,2个磁通道作用的总结果使得体系宏观上显示为弱铁磁性;配合物2中,2条磁通道的配体pyrazolate和叠氮基中的N原子之间都存在p轨道重叠,导致反铁磁耦合.     

链型四核配合物中的磁交换作用

本文用不可约张量法导出了链型BAAB四核体系的自旋Hamilton算符^H的矩阵元的一般表达式。用此式系统处理了M·Cu·Cu·M(其中M是氧化数为2的Zn, Cu, Ni,Co, Fe, Mn)即S2=S3/2,S1=S4=0,1/2,1,3/2,2,5/2的六个体系, 分别得出它们的能级和磁化率公式。我们又合成了七个链型BAAB四核配合物(CuLMX4)2, 其中L为双(N-氧化吡啶-2-甲醛)缩乙二胺(L＇)或双(N-氧化吡啶-2-甲醛)缩-1,2-丙二胺(L〃)。用CF-1型提拉样品磁强计测定了它们在4.2-300K范围内的变温磁化率, 然后用理论得出的公式对实验数据进行最小二乘法拟合, 得出磁交换常数J值和J＇值以及分裂因子g值, 所得J值说明了本文中的七个(CuLMX4)2型分子中, 中间两个Cu原子之间有弱的铁磁性交换作用, 而所得的J＇值则表明链端的M与相邻的Cu之间有弱的反铁磁性相互作用。最后用AGK理论对交换途径作了说明。     

以1,2-二甲基咪唑为配体的双核Co(Ⅱ)配合物的磁性理论研究

采用密度泛函理论结合对称破损态方法(DFT-BS),选取反铁磁双核配合物[Co_2(DMIM)_4(μ-O_2,O,O'-SO_4)_2](DMIM=1,2-二甲基咪唑)为研究对象,通过不同密度泛函方法与基组计算双核Co(Ⅱ)配合物体系的磁耦合常数,并将计算结果与实验数据进行比较,寻找DFT-BS方法下最适合本体系的计算条件.结果表明,3种混合密度泛函DFT(PBE0,B3PW91和B3P86)的计算结果都与实验观测值-28 cm~(-1)符号一致,但只有PBE0方法得到的结果和实验数据吻合程度最好.同时,采用PBE0方法计算所得的交换耦合常数Jab对基组有较大的依赖性.研究表明,单占据分子轨道SOMOs较大的能量劈裂导致了2个Co(Ⅱ)离子之间强的反铁磁相互作用.     

氧桥联GdNi双核配合物磁性与结构关系理论研究

基于密度泛函理论结合对称性破损态方法(DFT-BS),相对论效应选择DKH2,运用不同的密度泛函和基组对GdNi双核配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)_2]的磁性质进行研究。结果显示,B3LYP泛函计算的结果与实验数据非常吻合,能够准确描述Gd Ni双核配合物的磁性质。磁轨道和自旋布居分析表明,顺磁中心Gd~Ⅲ主要是自旋极化作用,顺磁中心Ni~Ⅱ主要是自旋离域作用。顺磁中心Gd~Ⅲ、Ni~Ⅱ与桥联氧原子之间存在较强的轨道相互作用。磁轨道主要由顺磁中心Ni~Ⅱ的3dz2和3dx2-y2轨道、酚氧桥联配体中氧原子的2pz轨道、醋酸桥中氧原子的2pz轨道和顺磁中心Gd~Ⅲ的4fxyz、4fz2x轨道组成。随着Gd-O-Ni键角的增大,顺磁中心HS态和BS态自旋密度的平方差随之减小,反铁磁性相互作用的贡献减小,配合物磁耦合常数增大。     

含草酰胺桥的新型Cu(Ⅱ)-Ln(Ⅲ)双核配合物的合成和磁性

合成和表征了六种以草酰胺为桥联的新型异双核配合物,Cu(oxap)Ln(NO2-phen)2.(ClO4)3.oxap代表N, N'-双(2-氨基丙基)草酰胺根阴离子, NO2-phen表示5-硝基-1, 10-邻菲罗啉, Ln为La, Nd, Eu, Gd, Dy, Ho。测定了Cu(oxap)Gd(NO2-phen)2(ClO4)3的变温磁化率(4~300K), 并用最小二乘法和从自旋Hamiltonian算符H=-2JS1.S2导出的磁方程拟合, 求得交换积分J=1.15cm^-^1。文中还用自旋极化理论解释了这种较弱的铁磁性超交换作用。     

When might silylenes behave more like carbenes? : Sihli,a triplet silylene

Qualitative arguments and preliminary theoretical studies by Harrison suggest that lithiosilylene (SiHLi) may have a triplet electronic ground state. This possibility has been confirmed in the present detailed ab initio quantum mechanical study. Using double-zeta and double-zeta plus polarization basis sets, the different low-lying electronic states of SiHLi have been investigated using self-consistent-field and configuration interaction methods. The triplet ground state potential surface is very flat, with two nearly degenerate minima at θ (HSiLi) values of 137° and 48°, respectively. The lowest singlet state lies ~ 7 kcal higher in energy and is predicted to have an equilibrium bond angle of ~93°, much like the parent silylene SiH₂. Vibrational frequencies are predicted for all stationary points.     

Structural modeling and magnetostructural correlations for heterobinuclear Cu(II)–Ni(II) complex

The magnetostructural correlation of model Cu(II)–Ni(II) heterobinuclear complexes was studied by using the broken symmetry approach within the framework of density functional theory. The antiferromagnetic coupling interaction is weakened with the decrease of the dihedral angle between the plane O1CuO2 and the plane O1NiO2 in the core moiety CuO1O2Ni of the model from 180 to 125°, in agreement with the experimental results. The ferromagnetic behavior was also predicted theoretically with dihedral angle less than 125°. The magnetic coupling interaction is reinforced with the increase of the bond angle Cu? O? Ni. The relationship between the magnetic coupling interaction and the spin density localized on the magnetic centers or on the bridging O atoms was investigated. The bond angle Cu? O? Ni for the model with lowest energy was determined and the theoretical value (104°) is a little more than the experimental value (99°). © 2002 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2002     

咪唑配位的夹心型杂多化合物Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]·33H_2O的合成，结构和磁性质研究

在pH=7.5的水溶液中，咪唑与Na_2WO_4,Bi(NO_3)_3及Co(NO_3)_2反应，得到 了咪唑配位的新型杂多钨酸盐Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33) )_2]·33H_2O，用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶胞参数为：空间 群P3，a=1.3904(4)nm, b=1.3904(4)nm, c=3.3169(13)nm, γ=120 °,V=5.553(3) nm~3, Z=2, R_1=0.0361，wR_2=0.0507(I>2σ)。杂多阴离子[{Na(H_2O)_3}{Co (C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]~(9-)为夹心式结构，两个三空缺Keggin离子α- B-BiW_9O_(33)~(9-)夹层中的中心离子为交替排列的三个Na(H_2O)~+和三个Co (C_3H_4N_2)~(2+)，中心离子钴的配位数为5，该杂多阴离子具有C_(3v)对称性。 对标题化合物进行了磁性质表征，拟合结果为J=6.90cm~(-1),g=2.10,θ=0.25K， 表明该化合物中的Co(II)三核簇存在着铁磁偶合。     

二维网状冠醚配合物－苯并15－冠－5、二苯并18－冠－6与Na_2[Pt(SCN)_6]配合物的合成与结构

合成了苯并15-冠-5、二苯并18-冠-6与Na_2[Pt(SCN)_6]的配合物：[Na(B15- C-5)]_2[Pt(SCN)_6] (1),[Na(DB18-C-6)]_2[Pt(SCN)_6] (2),并通过元素分析 、红外光谱、单晶X射线衍射进行了表征。1为单斜晶系,空间群P2_1/c,a = 1. 0974(5) nm,b = 1.5187(7) nm,c = 1.3632(6) nm,β = 96.407(7)°,V = 2. 2568(18) nm~3,Z = 2,D_(calcd) = 1.746 g/cm~3,F(000) = 1184,R_1 = 0. 0357,wR_2 = 0.0868。 2为三斜晶系,空间群 P1-bar,a = 1.2500(3) nm,b = 1.2825(3) nm,c = 1.9342(4) nm,α = 106.82(3)°,β = 102.51(3)°,γ = 103.04(3)°,V = 2.7562 nm~3,Z = 2,D_(calcd) = 1.579 g/cm~3,F(000) = 1316,R_1 = 0.0364,wR_2 = 0.0771。配合物分别由两个[Na(B15-C-5)]~+, [Na(DB18-C-6)]~+配阳离子和一个[Pt(SCN)_6]~(2-)配阴离子组成。配阳离子和配 阴离子通过Na-N键形成二维网状结构。     

叠氮酸桥联双核铜配合物磁偶合的密度泛函研究

在密度泛函理论的框架下,采用对称性破损态方法,对EE,EO两种连接方式叠氮酸桥联双核铜模型配合物进行计算,结果表明,EE方式连接为反铁磁偶合;EO方式则为铁磁偶合,但只发生在θ＝91°～107°区间,与实验值96°～104°基本一致,研究揭示了其磁偶合构效关系的本质在于SOMOb1g轨道中Nμ的Px轨道与Cu的dxy轨道间的d-p-d三中心σ反键作用,在θ＝91°～110°区间具有最大的反键重叠,因而铁磁偶合最大,同时发现J值随Cu与配位叠氮酸酸N原子间距离的增大而减小,但叠氮酸偏离平面的角度对J值影响不大。     

[Ho_2(phen)_4(H_2O)_4(OH)_2](phen)_2(NO_3)_4的合成、晶体结构及磁性

在甲醇与水的混合溶剂中,经浓硝酸硝化的Ho_2O_3与1,10-邻菲啰啉反应形 成氢氧根桥联的双核钬配合物[Ho_2(phen)_4(H_2O)_4(OH)_2] (phen)_2(NO_3)_4 （phen = 1,10-邻菲啰啉）。单晶X射线衍射晶体结构测定表明晶体属三斜晶系, P1-bar (no. 2)空间群,晶胞参数a = 1.1241(1) nm, b = 1.1439(1) nm, c = 1. 4058 (1) nm, α = 93.989(7)°, β = 98.173(7)°, γ = 108.19(1)°, V = 1.6874(4) nm~3, Z = 1, D_c = 1.737 g/cm~3, F(000) = 880,7752个独立衍射 点中,5702个可观测点满足F_o~2 ≥ 2σ (F_o~2),R_1 = 0.0499, wR_2 = 0. 858。标题配合物由中心对称的双核[Ho_2(phen)_4(H_2O)_4-(OH)_2]~(4+)配阳离 子,邻菲啰啉phen分子及硝酸根NO_3~-阴离子组成。敏个稀土原子与2个邻菲啰啉 配体,2相水分子和2个氢氧根配位形成配位数为8的[HoN_4O_4]四方反棱柱。配位 多面体通过两氢氧根基团形成共棱的[Ho_2N_8O_6]双四方反棱柱[d(Ho-N) = 0. 2549～0.2565 nm, d(Ho-O_(H_2O) = 0.2356, 0.2366 nm, d(Ho-O_(OH)) = 0. 2223, 0.2240 nm]。通过氢键和芳环堆积作用,配阳离子和邻菲啰啉分子排列形成 平行于（10 1-bar）的两维层结构,NO_3~-阴离子位于层之间。标题配合物为顺磁 物质,在5 ～300K区间内遵循Curie-Weiss定律X_m (T + 4.43) = 14.72 cm~3·K ·mol~(-1)(X_m为每摩尔Ho~(3+)离子磁化率）,其Ho~(3+)离子的室温有效磁矩为 10.76 B. M.,与Ho~(3+)自由离子的磁矩基本相同,表明稀土离子间不存在磁交换 作用。     

苯并18－冠－6与M2[Pt(SCN)6](M=Na,K)配合物的合成、结构

合成了苯并18－冠－6(B18C6)与M2[Pt(SCN)6](M=Na,K)的配合物：{[Na (B18C6)]6[Pt(SCN)6]}[Pt(SCN)6](SCN)2(1),[K(B18C6)]2[Pt(SCN)6]·4H2O(2). 通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射进行了表征.1为单斜晶系、空间群R3^-, a=b=1.9933(3)nm,c=2.9760(6)nm,α=β=90°,γ=120°,V=10.240(3)nm^3,Z=3, Dcalcd=1.564g/cm^3,F(000)=4908,R1=0.0535,wR2=0.1030.2为三斜晶纱、空间群 P1^-,a=1.1692(3)nm,b=1.1853(4)nm,c=1.2381(5)nm,α=61.419(5)°,β=80.757 (8)°,γ=89.003(5)°,V=1.4836(9)nm^3,Z=1,Dcalcd=1.476g/cm^3,F(000)=666, R1=0.0696,wR2=0.1346.1由{[Na(B18C6)]6[Pt(SCN)6]}^4+配阳离子、[Pt(SCN)6] ^2-配阴离子和SCN^-阴离子组成。相邻{[Na(B18C6)]6[Pt(SCN)6]}^4+通过Na-O键 形成三维网状结构。[Pt(SCN)6]^2-和SCN^-仅起平衡电荷的作用.2由两个[K (B18C6)]^+配阳离子和一个[Pt(SCN)6]^2-配阴离子组成。相邻[K(B18C6)]2[Pt (SCN)6]离子对通过K－O键形成一维链状结构。     

Refinement of the angular dependence of the peptide vicinal NHCαH coupling constant

The refined dependence of the peptide NHCαH vicinal coupling constant on the dihedral angle θ have been derived on the basis of the accumulated experimental data. The mean permissible values (in Hz) are approximated by ³J_NHCH = 9·4 cos² θ - 1·1 cos θ + 0·4 An analogous relationship for the sum of two vicinal NHCαH₂ coupling constants in the glycyl residue have been calculated from the above dependence. Measurements on N-methylacetamide in various solvents and in the presence of an alkali salt showed the vicinal constant NHCH to vary by not more than ± 3%. Some of the other proposed ³J_NHCH(θ) dependencies give too low values for the cis-oriented NH and CαH bonds. This may be due to the fact that in these correlations the data for compounds with cis-amide bonds have been used for 0° ? θ ? 90° region of the dependence.     

ACS symposium

The SCF potential surface of the ground state for NO₂ was calculated by using program JAMOL 3. The McLean–Loew–Berkowitz CGTO 's were used as basis functions. One of the two N? O distance R is fixed to 2.25 a.u. and the other one r and the ONO angle θ are varied from 2.25 to 5.0 a.u. and from 0° to 180°, respectively. The potential surface has the minimum around r = 2.50 a.u. and θ = 120°, where the energy is found to be ?203.954 a.u.     

光致发光配合物[Au_2(PPh_3)_2(μ-4,4'-bpy)](ClO_4)_2和[Cu_2(PPh_3)_4(CH_3CN)_2(μ-4,4'-bpy)](BF_4)_2的合成和晶体结构

合成了两个在空气中稳定的Au（I）和Cu（I）配合物,并运用元素分析、红外 光谱、荧光光谱和X射线单晶衍射结构表征,[Au_2(PPh_3)_2(μ-4,4'-bpy)] (ClO_4)_2（1）（4,4'-bpy为4,4'-联吡啶）,单斜晶系,空间群P2_1 c,晶胞参 数a = 1.2255(4) nm,b = 0.9973(3) nm,c = 1.8506(6) nm,β = 101.732(5) °,V = 2.2145(11) nm~3,Z = 4,最终偏离因子R = 0.0430,wR = 0.0937。 [Cu_2(PPh_3)_4(CH_3CN)_2(μ-4,4'-bpy)](BF_4)_2（2）,单斜晶系,空间群 P2_1 c,晶胞参数a = 1.3463(3) nm,b = 1.4681(3) nm,c = 2.0608(4) nm,β = 100.387(4)°,V = 4.0066(13) nm~3,Z = 2,最终偏离因子R = 0.0450,wR = 0.1163。两个双核配合物都是利用4,4'-联吡啶桥联配体,形成直线结构,直线 的两端以PPh_3或CH_3CN为端基。Au（I）为2配位,Cu（I）为4配位。两个配合物 均具有光致发光特性,其中配合物1发光来自MLCT激发态,而配合物2则是受配位金 属影响的配体内部发光。