铁氰化钾-钙黄绿素体系后化学发光反应测定氨基比林

研究发现,氨基比林在铁氰化钾-钙黄绿素化学发光反应体系中的后化学发光反应。优化了反应条件,建立了一种利用后化学发光反应测定氨基比林的流动注射化学发光方法。方法的检出限为20μg/L;相对标准偏差为2.0%(2.0mg/L氨基比林,n=11);线性范围为1.0×10-4~1.0×10-2g/L。此法已用于复方氨林巴比妥注射液中氨基比林含量的测定,结果与药品标准方法测定值一致。     

(S)-3-苯基-2-氨基丙硫醇盐酸盐的合成

以L 苯丙氨酸为原料经还原反应得到氨基醇,用Boc基团进行氨基保护后得到(S) 3 苯基 2 叔丁氧羰基氨基 1 丙醇,甲磺酰化后与硫代乙酸钾在DMF中反应得到(S) 3 苯基 2 叔丁氧羰基氨基 1 丙硫醇乙酸酯,再分别脱除乙酰基,氨基保护基后得到(S) 3 苯基 2 氨基丙硫醇盐酸盐.并用元素分析、红外光谱、核磁共振等手段对中间体和目标化合物进行了表征.     

铜催化的α-氨基丙二腈的脱氰氧代反应：一种合成叔酰胺的新方法

新反应、新试剂的发展是有机合成化学的重要研究内容,基于前期在α-氨基丙二腈合成方法学方面的工作基础,我们发展了一例铜催化的α-氨基丙二腈的脱氰氧代反应.通过将甲酰胺转化为α-氨基丙二腈后,借助其亲核属性来合成α-氨基丙二腈底物,而后将底物重新转化为酰胺,从而实现形式上的氨基甲酰负离子的亲核加成（取代）反应.该工作首次完成了形式上的甲酰胺碳原子的极性反转,实现了将α-氨基丙二腈作为氨基甲酰负离子替代物的反应新模式,为叔酰胺化合物的合成提供了新的思路和方法,且具有反应条件简单,底物适用性广及适合克级规模制备等特点.     

荧光染料和镍协同催化的脱羧羰基化反应

在荧光染料与镍协同催化下,以N-苯甲酰基琥珀酰亚胺类化合物为羰基化试剂,实现了α-氨基酸的脱羧羰基化反应.该反应以较好的收率(最高可达78%)合成了16种含α-氨基酮的衍生物,光转化效率最高可达3.25×10^-1mmol/(kW·h).此外,提出了该光催化反应的可能机理:α-氨基羧酸在可见光催化下生成α-氨基烷基自由基,并进入镍催化循环中,经过氧化加成和还原消除过程后生成α-氨基酮类化合物.该反应可以在温和条件下合成不同种类的α-氨基酮类化合物,显示了良好的底物适应性,可能在含有α-氨基酮的药物分子合成及肽的化学修饰等方面具有很广泛的应用价值.     

Cu(Ⅰ)-催化邻卤硫代苯乙酰胺的分子内环化合成2-氨基苯并噻吩

研究了在水相体系下邻卤硫代苯乙酰胺类化合物经一价铜盐催化实现分子内环化合成2-氨基苯并噻吩的反应.该反应以水代替有机溶剂,催化剂的用量低至5 mol%,产率高达98%,克服了以往合成2-氨基苯并噻吩时反应条件苛刻、产率低等缺陷.此外,该反应放大到克级规模后产率能够基本得到保持,催化体系也可实现循环使用.该方法为2-氨基苯并噻吩及其衍生物的制备探索出了一条简便、绿色的合成路线.     

接枝于聚薄荷基丙烯醇的手性氨基醇的合成及其对Henry反应的不对称催化作用的研究

一种新型的旋光活性的氨基醇类聚合物被合成出来。以旋光活性聚薄荷基乙烯基酮为原料, 将聚薄荷基乙烯基酮用氢化铝锂还原后得到聚薄荷基丙烯醇(poly-MPO),poly-MPO与氢化钠反应后与环氧氯丙烷反应得到固载环氧丙烷的poly-MPO。将固载环氧丙烷的poly-MPO与各种类型的胺反应得到接枝于聚薄荷基丙烯醇的手性氨基醇(poly-MPO)-APO。将其应用在催化不对称Henry反应中得到了高产率、中等选择性的产物。     

不对称硼烷还原合成手性氨基醇

用原位生成的手性噁唑硼烷为催化剂,用2molBH3对1molα 或β 氨基酮进行了对映选择性还原,生成光学活性氨基醇 硼烷络合物,后者脱去BH3后给出光学活性氨基醇,ee值最高达99%.讨论了氨基酮结构与反应选择性的关系.     

对氨基苯磺酸铜/乙酸催化醇和酚的四氢吡喃化反应(英文)

考察了对氨基苯磺酸盐(铜、镍、锌、钴、铝、镉、锰、镧、亚钸、谱、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒)和布朗斯特酸在醇和酚的四氢吡喃化反应中的协同催化效应.其中,对氨基苯磺酸铜与乙酸的协同催化效果最好.室温无溶剂条件下,各种醇和酚的四氢吡喃化反应产率均较高.反应结束后,对氨基苯磺酸铜重复使用6次,催化活性无明显下降.     

水杨酸酰胺化衍生物的合成

乙酰水杨酸经酰氯化后分别与邻苯二胺或4-氨基安替比林反应,合成了新化合物水杨酰邻苯二胺和水杨酰4-氨基安替比林,其结构经UV,IR,MS和元素分析表征.     

新型仿生光催化剂HMS-FePcS催化孔雀绿在可见光下的降解历程

在可见光照射下,采用合成的新型仿生光催化剂HMS-FePcS催化降解孔雀绿模拟染料废水.由不同反应时间段反应液的HPLC谱和MS谱中产物峰的变化可知,孔雀绿的催化降解过程为先脱色后矿化.采用固体萃取法对孔雀绿降解的中间产物进行了富集和分离,并使用GC-MS对所得的中间产物进行了鉴定,确定出10余种中间产物.在此基础上对孔雀绿的降解历程进行了推测,指出孔雀绿的光催化降解主要从中心碳原子与二甲氨基苯基之间的C-C键处断裂,4-二甲氨基苯甲酮是此反应最常见的中间产物.当4-二甲氨基苯甲酮被羟基自由基进攻时,生成苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸及对二甲氨基苯酚等化合物.这些小分子芳香类中间产物进一步发生羟基化反应,开环生成小分子脂肪酸类化合物.     

DPDS和PCMB对氨基酰化酶Ⅰ不可逆抑制动力学研究

本文运用邹氏酶活性不可逆改变的动力学,研究了巯基试剂DPDS,PCMB对氨基酰化酶Ⅰ活性的不可逆抑制作用,判明了这些-SH试剂对于氨基酰化酶Ⅰ的反应类型,发现DPDS对氨基酰化酶Ⅰ的反应为非络合型反应,而PCMB对氨基酰化酶Ⅰ的反应则为络合型,同时,还测定了DPDS,PCMB对氨基酰化酶Ⅰ的不可逆抑制作用的微观速度常数。     

β-氨基环己醇的合成

考察并优化了以1,2-环氧环己烷为起始原料,通过分子内Ritter反应并经唑啉环中间体制备β-氨基环己醇的各种反应条件.同时尝试了以1,2-环己二醇为起始物,进行分子内Ritter反应合成β-氨基环己醇的反应.由于1,2-环己二醇的反应活性相对较差,质子酸不能有效地催化该反应,使得后者制备β-氨基环己醇的产率较低.以环氧环己烷为起始物制备β-氨基环己醇的方法,具有操作简便、原料廉价等优点,其产品(2-氨基环己醇的盐酸盐)总收率达到了50%~60%.     

手性氨基亚磺酰胺的合成及其对N-苯基酮亚胺不对称还原的催化作用

从N-保护的手性氨基醇出发,经氧化成醛后,与手性叔丁基亚磺酰胺发生缩合反应,再经一步还原胺化合成了一系列新型手性氨基亚磺酰胺有机小分子催化剂.将其应用于N-苯基酮亚胺的不对称硅氢化反应中,以中等收率和对映选择性获得了相应的N-苯基手性胺.     

无溶剂研磨法合成硫代氨基胍衍生物

在无溶剂条件下,芳基异硫氰酸酯与环状脂肪族仲胺反应得到中间体芳基-烷基不对称硫脲后,无需纯化,直接在二醋酸碘苯和三乙胺作用下研磨,得到硫代氨基胍衍生物而非预期的Hugerschoff产物2-氨基苯并噻唑.本方法具有操作简便、反应条件温和、无需溶剂等优点,是一条合成硫代氨基胍衍生物的有效途径.产物的结构经红外、高分辨质谱、核磁氢谱和碳谱确定.     

达比加群酯中间体3-【【【2-{[(4-氰基苯基)氨基]甲基}-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-基】羰基】(吡啶-2-基)氨基】丙酸乙酯的合成

以对氨基苯腈为起始原料,经胺化反应制得N-(4-氰基苯基)甘氨酸(4);4与N-[3-氨基-4-(甲基氨基)苯甲酰基]-N-2-吡啶-β-丙氨酸乙酯(5)经酰胺化后经闭环反应,合成了达比加群酯的关键中间体——3-【【【2-{[(4-氰基苯基)氨基]甲基}-1-甲基-1H-苯并咪唑-5-基】羰基】(吡啶-2-基)氨基】丙酸乙酯,总收率79.6%,其结构经~1H NMR和ESI-MS确证。     

重氮化5-氨基-吡唑还原合成5-H-吡唑衍生物

5-氨基吡唑类化合物,经重氮化后,在铜粉存在下,可高收率地生成相应的5-H-吡唑衍生物。研究证明,铜粉作为还原剂直接参与了反应。为考察反应的适用范围,选用含不同取代基的5氨基吡唑衍生物进行研究,结果表明,它们均能被还原,高收率地生成相应的还原产物。该方法操作简便、反应条件温和、时间短、产物易分离纯化。     

头孢地尼的合成

头孢地尼的合成是用2－（2－氨基噻－4－基）－2－（Z）－（乙酰氧亚氨基）乙酰氯与7－氨基－3－乙烯基－3－头孢烯－4－羧酸二苯甲酯盐酸盐进行缩合,优化反应条件后,总收率为60％。     

动态动力学拆分制备(R)-1-氨基茚满

首次采用动态动力学方法成功制备光学纯(R)-1-氨基茚满.以十二烷基磺酸根离子改性的层状双氢氧化物(LDH)为载体负载金属钯制备了新型消旋催化剂Pd/LDH-DS,对其消旋化(S)-1-氨基茚满的反应条件进行了研究,发现其具有优越的反应性能;在此基础上结合脂肪酶Novozym 435的反应条件,最终确定以甲苯为反应溶剂,戊酸对氯苯酯为酰基供体,底物浓度为82.5 mmol/L,55℃条件下反应15 h后制备得到(R)-1-氨基茚满戊酸酯,产物转化率>99%,产物光学纯度eeP>99%.     

2-[2-(2,3-环氧-1-丙氨基)乙氧基]脂肪酸的合成

为了研制航空燃料油的稳定剂,以脂肪酸1为原料,在三氯化磷存在下与溴反应,制得2-溴代脂肪酸2.化合物2在60～90℃石油醚中与氨基乙醇钠进行Williamson反应,盐酸中和,制得2-(2-氨基乙氧基)脂肪酸盐酸盐(3).以95％的乙醇为溶剂,在氢氧化钾存在下,化合物3与环氧氯丙烷反应后,冰醋酸酸化,合成了2-[2-(2,3-环氧-1-丙氨基)乙氧基]脂肪酸(4).化合物3和4均属新化合物.     

BPB-Ni(II)-Ala复合物法不对称合成双-α-甲基氨基酸

以2-N-(N’-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮-镍(II)-丙基酸复合物为手性助剂, 与不同碳链长度的二溴烷烃反应制备 双-α-甲基氨基酸. 其中, BPB-Ni(II)-Ala复合物与1,3-二溴丙烷发生取代-消除反应后生成烯丙基取代复合物中间体, 产率高达90%, 水解生成2-甲基-2-氨基-4-烯-戊酸; 与1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷可以实现双取代反应, 但所得的主要产物为单取代的BPB-Ni(II)-Ala复合物, 双-α-甲基氨基酸复合物中间体收率分别为38%, 36%, 45%, 经过水解后生成相应的双-α-甲基氨基酸, 分别为2,7-二氨基-2,7-二甲基辛二酸、2,8-二氨基-2,8-二甲基壬二酸、2,9-二氨基-2,9-二甲基癸二酸. 手性助剂2-N-(N’-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮的回收率可高达95%.