蒽类衍生物的电荷传输性质

以具有较高迁移率的对称取代类蒽的衍生物{2,6-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]蒽,DPPVAnt;2,6-二-噻吩蒽,DTAnt;2,6-二[2-己基噻吩]蒽,DHTAnt}为研究对象,采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d)的基组水平上研究了三种蒽类衍生物的分子结构、电子结构、重组能和电荷传输积分,采用Einstein关系式计算了室温下的载流子迁移率,并与蒽的相关计算结果进行了比较.DPPVAnt是较好的空穴传输材料,其空穴迁移率为0.49cm2·V-1·s-1;DHTAnt有利于电子传输,其电子迁移率为0.12cm2·V-1·s-1;而DTAnt是一种较好的双极性材料,其空穴迁移率和电子迁移率分别为0.069和0.060cm2·V-1·s-1.计算得到的迁移率与实验结果处于同一数量级.三种蒽类衍生物的电子重组能与蒽的相近,而空穴重组能均大于蒽的空穴重组能,大小顺序为蒽DPPVAntDTAntDHTAnt.这与计算的迁移率结果不一致,说明分子的堆积结构决定材料的电荷传输性质.     

密度泛函理论研究边链对苯并菲电荷传输的影响

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**水平上,根据电子转移的半经典模型对含有炔基的不同软链的苯并菲化合物分子的电荷传输性质进行研究。研究表明,所有目标化合物均有利于苯并菲的电荷传输。其中,直接在苯并菲刚性环上引入酰胺基（-CO-NH-）有利于提高正电荷的传输,而间隔基为酯基的单取代化合物的正负电荷传输性质均比较良好。在苯并菲上单取代的分子明显比其双取代、三取代的分子正电荷传输性质好。     

苯并咪唑苯并异喹啉酮及其衍生物的电子结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函、含时密度泛函和单激发组态相互作用(CIS)方法研究了苯并咪唑苯并异喹啉酮(1)及其衍生物的电子结构特性和光谱性质,并用极化连续模型考虑了溶剂的影响.结果表明,化合物1及其衍生物的吸收和荧光发射过程的电子垂直跃迁是由于分子内的电荷迁移.化合物1中取代基的位置及给吸电子能力影响其HOMO-LUMO能隙和电荷迁移量.在分子中引入吸电子和给电子取代基,均使最大吸收波长和最大荧光发射波长红移,计算的结果与实验结果吻合得较好.     

N2在Fe2Ge(001)表面的吸附机理研究

基于密度泛函理论,系统研究了N₂在催化剂Fe₂Ge(001)表面的吸附特性,并计算了吸附能、差分电荷密度、态密度和脱附时间.研究结果表明:N₂倾斜5°吸附于Fe原子顶位是最佳吸附结构和位置,吸附能最高为-1.88e V,N—Fe键长为0.1765nm.通过分析体系的差分电荷密度发现,吸附体系中N₂和Fe原子的电荷向N原子和Fe之间发生了转移,这是促使N₂在Fe₂Ge表面吸附成键的关键,结合态密度分析得到电荷的转移促使N≡N键弱化,有利于N₂进一步进行其他的反应和脱附.该结果为催化剂材料Fe₂Ge进行电催化氮还原制氨的研究提供了理论参考.     

密度泛函理论研究2种新型染料分子的分子内电荷转移现象

采用量子化学方法研究了2种新型有机染料分子P1和P4,几何优化和基态性质计算采用B3LYP密度泛函,基组为6-311G(d).由于P1和P4分子中分别存在2个对称的吸电子基团,所以2个染料分子的电子结构存在明显的特点:2个紧邻简并最低空轨道(LowestUnoccupied Molecular Orbital,LUMO)轨道.P1和P4最高占据轨道(Highest Occupied Mo-lecular Orbital,HOMO)到LUMO轨道的跃迁能级差分别为2.79和3.26eV.同时,采用含时密度泛函方法(Time-Dependent Density Functional Theory,TDDFT)研究了2个染料分子的激发态性质.通过电荷差异密度理论方法(Charge Different Density,CDD)直观的展示了分子内电荷转移的现象.对于P1,电荷转移的方向是从苯甲酸基团到2个二氰乙烯基噻吩苯基团;对于P4,电荷是由2个二氰乙烯基联苯基团基团向苯甲酸基转移.     

钼硫碘纳米线结构特性和化学改性的理论研究

 采用第一性原理密度泛函理论研究了纳米线结构的钼硫碘材料. 结构的理论模拟结果显示, 钼硫碘纳米线机械性能很高, 且其形变过程中显示出一种特殊的磁滞现象. 形成能、投影态密度以及电荷密度的计算结果显示, 使用电负性接近硫的碳元素可对钼硫碘纳米线化学改性同时不失去其良好的结构性能和电子性能. 该结果为化学改性钼硫碘纳米线材料应用于催化提供了依据. 这些钼硫碘纳米线材料将在纳米电子学、纳米机械学、催化、纳米限域等研究中有潜在应用.     

有机半导体Terazulene单晶双极电荷传输性质的理论研究

利用密度泛函方法计算Terazulene单晶的重组能和分子间电子耦合,结合Marcus电荷转移速率理论以及随机行走技术模拟电荷迁移率,分别研究Terazulene单晶中电子与空穴的角分辨各向异性迁移率及平均迁移率.结果表明,Terazulene单晶具有均衡的电子与空穴传输性质,并分析了具体原因.由于p型有机半导体Naphthodithiophene(NDT)的分子共轭长度与Terazulene接近,通过比较Terazulene单晶和NDT单晶中电荷传输的差异,从理论上理解分子结构对有机半导体材料电荷传输性能的影响.     

烯丙基正离子旋转异构反应的计算化学实验设计

设计了一个面向高年级本科生或低年级研究生的计算化学探索实验，即利用密度泛函理论(DFT)计算烯丙基正离子的旋转异构反应。该实验设计了反应物结构优化、过渡态寻找、内禀反应坐标建立等过程，可以较为全面地帮助学生了解计算化学的基本概念与操作，加深对分子微观结构的感知以及对过渡态理论中“旧键即将断裂，新键即将形成”概念的理解。本实验通过旋转异构反应的势能面的构建，也可以帮助学生认识反应热力学和动力学的差别。通过进一步的电荷布居分析以及前线轨道分析，可以帮助学生直观地学习并理解分子的电子结构以及反应活性位点概念。     

十字交叉型π共轭分子3,6-二苯-1,2,4,5-(2',2"-二苯基)-苯并二噁唑的电子结构和电荷传输性质的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平下研究了以三联苯和二苯基苯并噁唑构成的十字交叉型共轭分子3,6-二苯基-1,2,4,5-(2',2"-二苯基)-苯并二噁唑的电子结构和电荷传输性质. 通过对分子的重组能和晶体中分子间电荷传输积分的计算得到该分子的空穴迁移率为0.31 cm2·V -1·s -1 , 电子迁移率为0.11 cm2/(V·s). 计算结果表明, 空穴的传输主要是通过三联苯方向上两端苯环的"边对面"的相互作用以及分子中心π体系的错位重叠相互作用来实现的. 而电子的传输路径主要是通过苯并噁唑方向的π-π重叠相互作用来实现. 通过分析分子正负离子态的Mulliken电荷发现, 正电荷较多分布在三联苯方向上, 而负电荷较多分布在苯并噁唑方向上. 计算结果表明, 电子和空穴的传输分别在分子相互交叉的不同方向上, 有利于电子和空穴的平衡传输.     

吡啶取代蒽衍生物电荷传输性质的理论研究

采用DFT,HF,CIS和TDDFT等方法对5个吡啶取代蒽衍生物的电子结构、光谱及电荷注入传输性能进行了计算与研究.结果表明,5种化合物的结构变化发生在相邻基团之间的二面角,电子光谱变化微小,最大发射波长约450nm.通过调节吡啶或苯的取代位置,可改变前线分子轨道能级、电离能、电子亲和势和重组能的大小,改善化合物的电荷注入传输性能.5种化合物中,DPyPA-MO的空穴和电子迁移速率较为突出,而DPyPA-OM具有最佳的电荷注入传输性能,有望成为电荷平衡性优良的蓝光材料应用于OLED.     

1,3-二氮杂薁类衍生物电子结构和光谱性质的理论研究

对1,3-二氮杂薁类衍生物采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)的水平上进行了几何构型的全优化, 在此基础上探讨了分子结构和前线分子轨道能量等性质的变化规律, 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子的电子跃迁性质, 采用二维平面图和三维立体图来直观表示激发态的性质, 研究分子内电子转移特性. 跃迁密度矩阵的二维等高线图反映了电子-空穴相干性, 三维跃迁密度图反映了跃迁偶极矩的方向和强度, 三维电荷差异密度图说明了激发过程中分子内电子转移性质.     

十字交叉型π共轭分子3,6-二苯-1,2,4,5-(2′,2″-二苯基)-苯并二噁唑的电子结构和电荷传输性质的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平下研究了以三联苯和二苯基苯并噁唑构成的十字交叉型共轭分子3,6-二苯基-1,2,4,5-(2′,2″-二苯基)-苯并二噁唑的电子结构和电荷传输性质. 通过对分子的重组能和晶体中分子间电荷传输积分的计算得到该分子的空穴迁移率为0.31 cm²·V^-1·s^-1, 电子迁移率为0.11 cm²/(V·s). 计算结果表明, 空穴的传输主要是通过三联苯方向上两端苯环的“边对面”的相互作用以及分子中心π体系的错位重叠相互作用来实现的. 而电子的传输路径主要是通过苯并噁唑方向的π-π重叠相互作用来实现. 通过分析分子正负离子态的Mulliken电荷发现, 正电荷较多分布在三联苯方向上, 而负电荷较多分布在苯并噁唑方向上. 计算结果表明, 电子和空穴的传输分别在分子相互交叉的不同方向上, 有利于电子和空穴的平衡传输.     

用含时密度泛函方法研究和设计推拉结构的荧光分子

应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法及连续极化模型研究了六种荧光材料分子基态和第一激发态的电子结构性质.这六种分子是:3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(3-[9-(2-乙基-己基)-咔唑基]-乙烯基)环己烷(DCDHCC),DCDHCC2,3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(4-二苯基氨基-苯乙烯基)环己烷(DCDPC),DCDPC2,3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(4-[9-咔唑基]-乙烯基)环己烷(DCDCC)和3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(4-二甲基氨基-苯乙烯基)环己烷(DCDDC).它们可作为有机发光显示器件的发光材料.比较了PBE0、M06、BMK、M062X和CAM-B3LYP五种泛函,其中BMK方法很好地再现了各个分子在丙酮溶剂中的吸收和发射光谱.同时计算了分子的电子亲和能和电离势并用于评价分子的电荷注入性质.研究表明,当使用双π桥和双受体时,分子的发射光谱会红移到理想的发光区域.据此设计了两个新的分子DCDCC2和DCDDC2,它们分别是DCDCC和DCDDC的双支对应分子.计算结果表明这两个分子也具有作为荧光发射体的良好性质.     

取代苯甲酸羧基上H和O原子的部分电荷与Hammett常数之间的线性关系

采用密度泛函分析了取代苯甲酸中羧基上的H1原子和2个氧原子O2和O3的电荷与取代基的Hammett常数之间的线性关系. 比较了不同密度泛函和电荷计算方法B3LYP/6-311G*/(NBO, Mulliken), (BLYP, BP, PWC)/DNP/(Hirshfeld, Mulliken)对上述线性相关系数的影响. 结果表明, BLYP/DNP/Hirshfeld方法的计算精度高且计算速度快. 使用BLYP/DNP/Hirshfeld方法计算了70个取代苯甲酸的部分电荷, 发现H1, O2和O3原子的电荷与取代基Hammett常数σ_p和σ_m之间的线性相关系数可达到0.98以上, 其中O2的电荷和Hammett常数的线性相关性最好. O2的电荷值可以作为Hammett常数的替代, 用于结构性能定量分析, 也可以用于预测取代基的Hammett常数.     

In2O3电子结构与光学性质的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势方法, 计算了In2O3电子结构和光学线性响应函数, 系统研究了In2O3电子结构与光学性质的内在关系. 利用计算的能带结构和态密度分析了带间跃迁占主导地位的In2O3材料的能量损失函数、介电函数、反射图谱, 根据电荷密度差分图分析了In2O3材料的化学和电学特性. 研究结果表明In2O3光学透过率在可见光范围内高达85%, 可作为优异的透明导电薄膜材料. 同时, 计算结果为我们制备基于In2O3透明导电材料的设计与大规模应用提供了理论依据, 也为监测和控制这一类透明导电材料的生长过程提供了可能性.     

In2O3电子结构与光学性质的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势方法, 计算了In2O3电子结构和光学线性响应函数, 系统研究了In2O3电子结构与光学性质的内在关系. 利用计算的能带结构和态密度分析了带间跃迁占主导地位的In2O3材料的能量损失函数、介电函数、反射图谱, 根据电荷密度差分图分析了In2O3材料的化学和电学特性. 研究结果表明In2O3光学透过率在可见光范围内高达85%, 可作为优异的透明导电薄膜材料. 同时, 计算结果为我们制备基于In2O3透明导电材料的设计与大规模应用提供了理论依据, 也为监测和控制这一类透明导电材料的生长过程提供了可能性.     

HF在α-AlF3(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论系统研究了不同覆盖度下HF在3F、2F、1F与Al 终端的α-AlF₃(0001)表面的吸附行为, 分析了HF与不同终端表面相互作用的电子机制. 计算结果表明: HF在3F终端的α-AlF₃(0001)表面物理吸附; 在2F及1F终端表面化学吸附, 形成Al-F键和FHF结构, 使HF分子活化, 可以参加下一步的氟化反应; 在Al 终端表面解离吸附形成Al-F与Al-H键. 3F、2F、1F及Al 终端表面配位不饱和数目分别为0、1、2与3配位.不同覆盖度研究表明, 在2F终端表面上, 吸附一个HF分子使表面Al 配位达到饱和, 后续吸附的HF为物理吸附; 而在1F与Al 终端表面仍可化学吸附. 因此, 推测α-AlF₃暴露不同终端表面中Al 原子配位不饱和数越高, 其对HF吸附与活化能力越强, 可能的氟化催化反应活性越高. 差分电荷密度与电子态密度分析表明, HF与3F终端α-AlF₃(0001)表面发生弱相互作用, 而与2F、1F与Al 终端表面形成较强的电子相互作用.     

新型均三氮苯类衍生物构效关系的模式识别研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)、分子力学(MM)及模式识别方法,对34个新型均三氮苯类衍生物进行了结构活性关系研究.结果表明,影响此类衍生物分子除草活性的主要因素有C(1)上所带的电荷Qc(1),分子总能量E,分子生成热Ef,溶剂可及面积SGrid,分子体积V和C(3)上所带的电荷Qc(3)等参数.通过在C(1)上加上吸电子基,降低C(1)上的电荷,以及在C(3)上连接单取代氨基可以提高除草活性.所得模型对化合物生物活性有较好的预测效果.     

密度泛函理论下的分子电负性--Ⅷ. ABEEM方法中封闭体系的电荷极化模式

在密度泛函理论（ＤＦＴ）和原子－键电负性均衡模型（ＡＢＥＥＭ）基础上,给出了建立ＡＢＥＥＭ软度矩阵和封闭体系的电子布居正则模式（ＰＮＭ）的方法．该方法可用于计算和讨论分子体系内部的电荷极化过程,计算结果表明,考虑了孤对电子（ｌｐ）后,原子－键电负性均衡模型下的电子布居正则模式明确地指出了分子内各个部分电荷间的极化．从ＡＢＥＥＭ可以得到与所有化学键电荷极化有关的电子布居正则模式,而这些与化学键电荷极化有关的电子布居正则模式中的最软模式可以正确地预测相应的从头计算结果,但是,方法更简单,结果更明了。     

电子自旋密度可视化在环境化学涉自由基反应教学中的应用

自由基反应是环境化学教学过程中的重点和难点。为了达到良好的教学效果，本研究以量化计算结合三维可视化的图形手段，使用“自旋密度”对自由基反应中的单电子过程进行了教学展示，结合具体教情学情进行课堂教学内容和形式的优化调整。首先，通过分子轨道理论对羟基自由基的电子结构进行分析，明确自旋密度、单电子、半充满轨道等概念；其次，通过对自旋密度可视化，对经典自由基反应进行追踪；最后，建立自旋密度与静电势之间的呼应或互补的关系，加深对环境自由基过程的理解。这种与现代化学理论的有机融合，赋予了环境自由基反应更深刻的内涵，提供了更多可供研究或操作的“手柄”，提高了学生的学习兴趣，融洽了师生关系，实现了预期教学目标。