Ga改性Ga/ZSM-5分子筛的结构、 性质及其催化丙烷芳构化的固体核磁共振波谱研究

采用不同的方法制备了一系列Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂, 通过固体核磁共振波谱(ssNMR)技术对催化剂的结构和酸性进行了表征, 并考察了其催化丙烷芳构化的性能. 结合⁷¹Ga NMR、 吸附三甲基磷(TMP)探针分子的一维³¹P 和二维(2D)¹H-³¹P HETCOR NMR实验, 发现物理混合法制备的Ga₂O₃/ZSM-5样品只含有具有较弱Lewis酸性的Ga₂O₃物种, 浸渍法制备的Ga/ZSM-5-ox和浸渍后还原再氧化法制备的Ga/ZSM-5-redo 2种样品上主要以高分散的氧化镓和阳离子Ga物种为主, 而离子交换法制备的Ga/ZSM-5-IE样品上Ga主要以阳离子Ga物种的形式存在, 高分散的氧化镓和阳离子Ga物种都具有更强的Lewis酸性. Ga/ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化反应的结果表明, Ga物种与酸性明显影响催化剂的芳构化性能, 丙烷的转化率和芳烃的选择性顺序为 Ga/ZSM-5-IE>Ga/ZSM-5-redox>Ga/ZSM-5-ox>Ga₂O₃/ZSM-5>H-ZSM-5. 2D ¹H-³¹P HETCOR NMR实验结果表明, Ga/ZSM-5催化剂上产生的Br?nsted酸和Lewis酸(阳离子以及高分散Ga物种)的协同作用提高了分子筛的催化反应活性.     

α-Fe(Ga)OOH的液相催化合成及表征

采用液相催化相转化法, 以Fe(III)与Ga(III)的共沉淀为前驱物合成了α-Fe(Ga)OOH微粒. 探讨了镓离子的掺杂浓度和Fe(II)离子用量等因素对合成α-Fe(Ga)OOH微粒的影响, 并对产物进行了X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电子衍射(ED)表征. 结果表明: 初始pH＝9, nFe(II)/nFe(III)＝0.02, nGa(III)/nFe(III)＝0.18时, 在沸腾回流条件下可制备出类多面体形的α-Fe(Ga)OOH微粒, 镓离子的掺杂对α-FeOOH的形成起了形貌调控作用, 电子衍射数据表明该α-Fe(Ga)OOH为单晶粒子.     

式根岛海绵宏基因组文库的抗菌吲哚三聚体

构建了式根岛海绵的宏基因组文库,对其进行双层琼脂抗菌活性功能筛选,得到1株抗菌活性克隆pDC111. 以抗菌活性为指导,对pDC111的化学成分进行分析和分离,得到化合物1,并通过1D NMR（¹H NMR和 ¹³C NMR）及2D NMR（¹H-¹H COSY,HMQC和HMBC）结合HR-TOFMS数据,确定其结构为吲哚三聚体. 抗菌活性实验结果表明,化合物1在10 μg/paper（id=6 mm）时,对蜡状芽孢杆菌的抑菌圈达到12 mm. 本文利用功能宏基因组方法,从蕴藏大量不可培养微生物的海绵中寻找到活性物,并具有通过分子生物学技术获得其功能基因的潜能.     

一种含三苯胺基团的席夫碱的合成及其光学性能

以4-吡啶甲醛和4-(N,N-二苯胺基)苯胺为原料,合成了一种含三苯胺基团的席夫碱4-吡啶甲醛-N-(4-苯）二苯胺(III),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR, MS（ESI）和元素分析确证。采用UV-Vis研究了III的光学性能。结果表明:III 在二氯甲烷,乙酸乙酯,乙醇,乙腈和DMF中的λ_max均位于293 nm 和400 nm 附近。     

124I原位标记有机黑色素纳米粒子的制备及初步分子影像研究

探索了有机黑色素纳米粒子对一种目前最有潜力的新型PET成像核素的原位标记方法，制备出新型多功能纳米探针，并进行初步的分子影像研究.以自然存在的黑色素（Melanin）为原料，利用超声破碎法制备超微粒径（5.5 nm）黑色素纳米粒子（MNPs），并使用两端具有氨基的PEG₃₅₀₀对其表面进行修饰，获得具有较好水分散性和氨基活性基团的新型PEG-MNP纳米载体.采用动态光散射（DLS）、透射电镜（TEM）、红外光谱（FTIR）以及核磁氢谱（¹H NMR）对纳米粒子进行充分形貌表征.而后使用溴代琥珀酰亚胺（NBS）作为氧化剂进行长半衰期核素¹²⁴I的原位标记，获得了相应的具有PET成像功能的¹²⁴I-PEG-MNP纳米载体.而后使用游离¹²⁴I、¹²⁴I-PEG-MNP分别进行正常昆明小鼠Micro-PET成像对比研究，同时构建胰腺癌荷瘤鼠模型BxPC3，并进行¹²⁴I-PEG-MNP肿瘤成像研究.结果显示，长半衰期核素¹²⁴I对PEG-MNP的标记率可达99%以上，且体外稳定性良好.Micro-PET图像显示，¹²⁴I-PEG-MNP在小鼠体内未见脱标现象，体内放射性分布与游离¹²⁴I成像差异明显.通过基于选定甲状腺及肝脏感兴趣区（Region of Interest，ROI）的半定量分析表明，经过¹²⁴I标记后的PEG-MNP纳米粒子，与原有¹²⁴I的代谢学行为具有显著的统计学差异（P<0.001）.同时，¹²⁴I-PEG-MNP利用自身的实体瘤高通透性和滞留效应（EPR）在肿瘤部位有明显的富集，并在肿瘤部位滞留超过48 h.上述研究表明，有机纳米粒子PEG-MNP具备标记单质长半衰期核素的能力，并可用于肿瘤模型PET显像，为其进一步构建长循环多模态成像探针提供实验依据.     

N503萃取镓及其机理的研究

镓的提取过去多采用中和、置换等老力法,其流程长,收率又低。近年来,溶剂萃取法显示出极大的优越性,因此,在镓的萃取分离方面国内外也给予了极大的重视,并已有综述^[1-3]。目前,从盐酸体系中萃取镓常用的工业萃取剂有:甲基异丁基酮(MIBK)^[4-7]、磷酸三丁酯(TBP)^[8-12]、三辛胺(TOA)^[13-17]等。但由于MIBK水溶性大、易挥发、TBP对聚氯乙烯萃取设备有严重的溶胀性、TOA的萃取选择性较     

悬汞电极阳极溶出伏安法——Ⅳ.纯镓中微量铟、镉、铅的测定

镓中某些杂质可用方波^[1]或示波^[2]极谱法测定。本文用悬汞电极阳极溶出伏安法在经典极谱仪上在溴化钾介质中测定纯镓中的铟、镉、铅。为消除溴化钾浓度小时镉对铟的干扰^[3],使用纯度较高的溴化钾,并提高其浓度四倍。铊对铟的严重干扰,则用EDTA掩蔽铟波,以差减法克服。     

Two Polynuclear Fe Complexes with Boat-like Core:Syntheses,Structures and Magnetic Properties

Two novel polynuclear complexes{NaFe4（μ₄-O）(L)4（μ₂-Cl）[Fe（CN）₅NO]（H₂O）(DMF)2}（1） and{NaFe4（μ₄-O）(L)4（μ₂-OEt）[Fe（CN）₅NO]（H₂O）(DMF)₂}（2） have been prepared using the tetradentate N-（2-hydroxyethyl）-3-methoxysalicylaldimine Schiff-base ligand （H₂L） with the help of[Fe（CN）₅NO]^2-linkers,where the ligand was in situ synthesized through the condensation of o-vanillin and e...     

镓转铁蛋白与HL60细胞的结合

用¹²⁵I示踪法测定了不同形式的镓转铁蛋白(Ga_C-Tf, Ga₂-Tf, Ga_C-Tf-Fe_N)与HL60细胞的结合作用. 结果表明0 ℃、pH＝7.4时Ga_C-Tf, Ga₂-Tf和Ga_C-Tf-Fe_N均与细胞膜结合, 表观结合常数分别为(1.2±0.14)×10⁸, (1.1±0.19)×10⁸和(1.8±0.42)×10⁸ L/mol; 同时测定了¹²⁵I标记的脱铁转铁蛋白(apoTf)与HL60细胞的表观结合常数为(0.97±0.20)×10⁸ L/mol; HL60细胞的平均受体数为(4.8±0.11)×10⁵. 通过体外研究表明, 不同形式的镓转铁蛋白与受体的结合能力次序为apoTf≈Ga_C-Tf≈Ga₂-Tf＜Ga_C-Tf-Fe_N.     

Ultrathin FeS nanosheets with high chemodynamic activity for sensitive colorimetric detection of H2O2 and glutathione

Iron chalcogenides have attracted great interest as potential substitutes of nature enzymes in the colorimetric biological sensing due to their unique chemodynamic characteristics.Herein,we report the preparation of ultrathin Fe S nanosheets （NSs） by a simple one-pot hydrothermal method and the prepared Fe S NSs exhibit strong Fenton-reaction activity to catalyze hydrogen peroxide （H₂O₂） for generation of hydroxyl radical （^·OH）.Based on the chromogenic reaction o...     

色胺酮衍生物无金属催化的高效合成及抗菌活性研究

以取代靛红酸酐为起始原料,二甲基亚砜（DMSO）为反应溶剂,在三乙烯二胺（DABCO）的作用下加热至80 ℃,与取代靛红经形式上的（4+2）环化反应以81%～94%的收率合成了一系列色胺酮衍生物,化合物结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI-TOF）表征。该制备方法不仅避免了反应过程中金属的使用,而且后处理简单、无需柱层析,在减小对环境影响的同时提升了合成效率。在此基础上,通过最小抑菌浓度（MIC）试验初步揭示了化合物3g良好的体外抗菌活性（<4 μg·mL^-1）。     

高效液相色谱-非特异性同位素稀释质谱联用技术定量分析全血中总血红蛋白含量

建立了基于同位素稀释(ID)的高效液相色谱(HPLC)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术, 通过测量血红蛋白(HGB)中铁(Fe)元素含量实现了全血中总HGB准确定量的策略. 该策略包括2种方法, 第一种方法为在线HPLC-ID-ICP-MS定量技术: 全血中HGB经液相色谱分离后, 通过柱后在线添加浓缩⁵⁴Fe同位素稀释剂的方式, 与液相色谱洗脱液经三通混合后进入ICP-MS在线测量⁵⁴Fe/⁵⁶Fe的同位素比值, 并根据同位素稀释质谱法公式及蛋白中Fe的含量计算HGB的浓度. 针对全血样品中存在的其它主要含铁蛋白[如转铁蛋白(Tf)], 在实现色谱完全分离的基础上, 通过在线优化改变⁵⁴Fe稀释剂流速实现了HGB和Tf的同时定量. 在另一种方法中, 先对全血样品进行消解并通过ID-ICP-MS测定其中Fe的总量, 然后根据全血样品的HPLC-ICP-MS分析结果, 通过计算HGB质谱峰面积占总峰面积的比值从而得到HGB中Fe含量占总Fe含量的比例, 实现了其中HGB的准确定量. 2种定量方法得到的结果分别为(115.3±2.4) mg/g和(115.5±2.1) mg/g, 结果吻合良好, 方法的检出限为1.0×10^?7 mg/g, 方法精密度RSD均<3%. 2种方法均经过HGB标准物质IRMM/IFCC-467进行验证, 测量结果在标准值不确定度范围之内, 可作为临床检验领域HGB分析的参考测量方法.     

111In-CCPM-RGD纳米粒子的合成及其双模态分子显像研究

本研究以具有优良生物学性能的近红外核交联聚合胶束纳米粒子（NIRF-CCPM）为载体,将具有肿瘤靶向性的多肽RGD（精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸）与该纳米粒子偶联,并通过放射性核素¹¹¹In进行标记,放射性标记过程中,标记率96%,放化纯度大于99%. ¹¹¹In-CCPM-RGD分子探针表现出良好的放射标记/光学性质. 体外稳定性研究表明,25 ℃条件下其在5%小牛血清缓冲液中静置72 h,依然保持有90%的稳定性. 同时采用核医学/光学显像两种影像手段评价了该双模态分子探针在U87肿瘤模型裸鼠体内的代谢情况：在静脉注射11.1 MBq ¹¹¹In-CCPM-RGD纳米粒子24 h、72 h进行SPECT/CT的显像,其在肿瘤部位表现出特异性的浓集. 同时,其在NIRF的显像中表明相应肿瘤区域出现特异性富集. ¹¹¹In-CCPM-RGD纳米粒子的设计、合成及初步生物学评价说明其同时兼具光学和核医学显像功能,是性能优良的新型双模态纳米分子探针,能够帮助提高肿瘤的诊断效能,为建立光学/核医学用于肿瘤靶向双模式成像奠定理论基础.     

第ⅢA族金属叠氮多聚体结构和性质的理论研究

在DFT-B3LYP/SDD水平上计算研究了第A族金属叠氮多聚体(Me₂MN₃)_n(n=1～3,M=Ga,Al)的结构和性质.多聚体(Me₂MN₃)₂,3的各优化构型均为环状,通过一子体系叠氮基的α-N和另一子体系的金属Ga或Al相连.二聚体(Me₂MN₃)₂中含M2N2平面四元环结构,三聚体(Me₂MN₃)₃具有结合能相近的扭船式和椅式两种构象,均含M₃N₃六元环结构.与单体相比,多聚体的几何参数变化较大.报道了它们在不同温度下的热力学性质,发现叠氮二甲基镓和铝体系以二聚体形式存在.     

脱去含氮芳香杂环中N-取代苄基的一种新方法

O₂环境下,N-取代苄基咔唑（或N-取代苄基吲哚）与叔丁醇钾反应可脱去苄基制得咔唑（或吲哚）,收率68%~94％或75%~89%,其结构经¹H NMR和¹³C NMR确证。     

新型螺嘧啶三酮类化合物的合成及其抗菌活性

根据生物电子等排原理,以2,3,4-三氟苯甲酸为原料,经硝化、还原、氧化和亲核取代反应制得中间体2-(2,3,4-三氟-5-硝基苯)-1,3-二氧戊环（4）; 4分别经7步反应合成了12个新型的苯并噁唑酮或苯并咪唑酮螺嘧啶三酮类化合物(12a~12f, 19a~19f),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和ESI-MS表征。采用CLSI标准研究了12和19对甲氧西林耐药金黄色葡萄球菌（A）、甲氧西林耐药表皮葡萄球菌(B)、青霉素耐药肺炎链球菌(C)和化脓性链球菌（D）的体外抗菌活性。结果表明：12的抗菌活性优于19,其中12a的抗菌活性最好,对A~D的MIC值分别为8~16 μg·mL^-1。     

Cu12Sb4S13量子点的光照增强阻变性能

采用热注入法制备了粒径为7.9 nm的Cu₁₂Sb₄S₁₃量子点（CAS QDs）,并利用旋涂法在室温下制备了结构为FTO/CAS QDs/Au（其中FTO为导电玻璃）的阻变存储器（RRAM）.在光照条件下,该三明治结构的RRAM呈现典型的双极性阻变开关特征,具有-0.38 V/0.42 V的低工作电压和10⁵的高阻变开关比,并表现出优异的数据保持性和耐久性.在持续工作1.4×10⁶ s和经过10⁴次快速读取后,器件阻变性能变化率小于0.1%.在光照和电场共同作用下,S^2-导电通道的形成与破坏和FTO/CAS QDs界面肖特基势垒高度的调制是FTO/CAS QDs/Au在高阻态与低阻态之间转变的原因.     

以5-(6-羧酸-2-萘基)-间苯二羧酸为配体构筑的两个镉的金属-有机骨架化合物的合成、晶体结构及荧光性质

在溶剂热条件下,以不对称三羧酸5-（6-羧酸-2-萘基）-间苯二羧酸（H3L）为配体合成了2个镉的金属-有机骨架化合物:{[Cd₃L₂（H₂O）₃]·6DMF}_n（1）和{[Cd₃L₂（H₂O）₄]·3DMA}_n（2）。通过X射线单晶衍射,粉末衍射,热重和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明,1和2形成3,6-连接的三维结构,其拓扑符号分别为:（4⁵.6⁴.8⁶）（4³）₂和(6¹².8³)（6³）₂。此外,还对2个化合物进行了荧光分析。     

利用噬菌体展示技术筛选放射性标记肺癌靶肽YC11及其生物分布

利用体内噬菌体展示技术筛选了肿瘤特异性结合靶肽, 获得了肺腺癌靶肽CSIHYPLSC(YC11)并对其进行了放射性碘标记. 采用反相高效液相色谱技术(RP-HPLC)分离纯化¹³¹I-YC11和对照肽¹³¹I-NGR, 放化纯度大于99%. 在荷人肺腺癌A549裸鼠体内的分布结果表明, ¹³¹I-YC11的肿瘤/血液放射性计数比为0.62, 肿瘤/心脏放射性计数比为2.06, 肿瘤/肺放射性计数比为1.11, 肿瘤/肝脏放射性计数比为0.81, 略高于¹³¹I-NGR的对应值. ¹³¹I-YC11在肿瘤中的摄取值为2.79%ID/g, 与¹³¹I-NGR在肿瘤中的摄取值(1.61%ID/g)相比, ¹³¹I-YC11的肿瘤摄取高于多肽¹³¹I-NGR.     

利用肽库技术筛选成纤维细胞生长因子的短肽亲和配体

成纤维细胞生长因子(FGF)具有促进血管和神经形成的功能^[1],但它在体内作用过度则经常伴随着肿瘤的发生^[2].当前,研制和开发FGF拮抗剂,以有效地抑制FGF与细胞受体的结合,已成为国际性前沿课题.