钯催化甲酸为氢源的芳硝基化合物直接加氢和一锅法酰胺化

Pd/C催化剂实现了甲酸为氢源的芳硝基化合物的直接加氢及甲酸为氢源和羰基源的一锅法芳硝基化合物的酰胺化.在芳硝基化合物的直接加氢过程中,该体系体现了很好的催化活性,实现了对同时带有其它可还原官能团的芳硝基化合物的选择性加氢,得到较高收率的胺类化合物.同时,通过提高反应温度和增加甲酸的量,实现了芳硝基化合物的加氢和甲酰化的串联反应,该体系体现了较高的催化活性.     

β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因高度区域选择性氨溴加成反应

以β-硝基苯乙烯衍生物为底物,二溴海因为氮源/卤素源,乙腈作溶剂,建立了碳碳双键上高度区域选择性氨溴加成反应新体系.β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因在室温无水碳酸钠催化下反应,可高收率获得邻位氨溴加成产物,最高收率达97%;β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物在氢氧化钾催化下回流反应,也可高收率得到邻位氨溴加成产物,最高收率达95%.实验结果表明,对于硝基苯乙烯衍生物,当苯环4-位具有强供电子基团如CH3O时,可以得到单一的α-氨基-β-溴加成产物,但其收率相对较低;当硝基苯乙烯衍生物的苯环4-位有强吸电子基团如NO2时,反应收率则很高.这一实验结果证明β-硝基苯乙烯衍生物(缺电子烯烃)与二溴海因的氨溴加成反应具有亲核加成的特征.本文共考察了20种不同结构的β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应情况,其产物结构经核磁共振波谱及质谱分析确证,并提出了可能的反应机理.     

选择性控制的配体工程在金团簇催化中的作用

金团簇表面的硫醇配体影响着团簇的催化性质,尤其是选择性.我们采用在真空条件下通过程序升温的方法逐渐剥除金团簇表面的硫醇配体来制备催化剂,利用透射电镜,红外光谱对催化剂结构进行表征,以硝基化合物催化还原反应为模型反应,详细研究了配体对催化活性和选择性的影响.研究发现因配体被剥离导致底物更容易接近团簇表面,最终使得反应转换率大幅升高.实验结果还表明金团簇催化剂催化不同官能团取代的底物显示了良好的官能团兼容性,有吸电子效应的硫配体使团簇表面带正电荷,进而避免苯胺衍生物的产生.     

苯酚选择性单硝化的新方法

在活化吡啶盐的硝基衍生物作用下,可以选择性地高产率地生成苯酚的邻位单硝基化合物。例如将NO_2-N_2O_4混合物通入N-癸基吡啶烟酸盐中生成相应     

β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因高度区域选择性氨溴加成反应

以β-硝基苯乙烯衍生物为底物, 二溴海因为氮源/卤素源, 乙腈作溶剂, 建立了碳碳双键上高度区域选择性氨溴加成反应新体系. β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因在室温无水碳酸钠催化下反应, 可高收率获得邻位氨溴加成产物, 最高收率达97%; β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物在氢氧化钾催化下回流反应, 也可高收率得到邻位氨溴加成产物, 最高收率达95%. 实验结果表明, 对于硝基苯乙烯衍生物, 当苯环4-位具有强供电子基团如CH₃O时, 可以得到单一的α-氨基-β-溴加成产物, 但其收率相对较低; 当硝基苯乙烯衍生物的苯环4-位有强吸电子基团如NO₂时, 反应收率则很高. 这一实验结果证明β-硝基苯乙烯衍生物(缺电子烯烃)与二溴海因的氨溴加成反应具有亲核加成的特征. 本文共考察了20种不同结构的β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应情况, 其产物结构经核磁共振波谱及质谱分析确证, 并提出了可能的反应机理.     

“一锅法”不对称多组分串联反应合成手性氢化环氧异色烯衍生物:一种快速构建分子复杂性方法（英文）

设计、研究了一种重氮、4-羟基丙烯酸乙酯和呋喃衍生物参与的三组分串联反应,在Rh2(OAc)4/Zr-3-I-联二萘酚共催化下,该反应能快速高效地一锅构建复杂O-杂并环化合物.利用该方法,可从简单起始原料高立体选择性地合成含有八个连续手性中心的氢化环氧异色烯衍生物,非对映选择性和高对映选择性分别高达99/1 dr和99%ee.结合理论计算对反应的高立体选择性进行了探讨.可能的反应机理为羟基叶立德捕捉的多组分反应后发生分子内的Diels-Alder反应,再发生双键环氧化反应.该方法为复杂O-并杂环化合物的高效合成提供了一种新途径,同时也为高效构建分子复杂性提供了一种新思路,在基于表型筛选的新药发现中具有重要潜在应用.     

醛对羟鎓叶立德的对映选择性捕捉：铑/锆共催化芳基重氮酸酯、苄醇和醛的三组分反应

多组分有机化学反应就是多个反应原料同时参与反应,一步形成多个化学键．不对称催化多组分反应需要手性催化剂在过渡态中同时控制三个以上的底物．不对称催化多组分反应的挑战性在于要同时控制高的化学选择性、非对映选择性和对映选择性．华东师范大学胡文浩科研小组与中国科学院成都有机化学研究所合作发现了一类基于捕捉活泼羟翁叶立德中间体的三组分新反应可以一步合成α,β-双羟基芳基乙酸酯类化合物．     

香芹酮的选择性环氧化

选择性是有机化学的核心概念之一,也是有机化学研究的关键问题之一。本实验以左旋香芹酮为原料,利用其两个碳碳双键性质的不同,使用两种不同的氧化方式进行选择性环氧化;对香芹酮两个碳碳双键的环氧化体现出化学选择性,而对应的产物是否为异构体混合物则体现出立体选择性。整个实验使用的原料和试剂便宜易得,反应操作简单且后处理容易,产物收率较高,适合本科有机化学实验教学,可帮助学生加深对化学选择性和立体选择性的认识和理解。     

烯丙型膦叶立德与卟啉铁卡宾反应: 催化的高效、高选择性的分子间卡宾对烯烃C—H键形式插入反应

叶立德作为带有特殊离去基团的碳负离子(亲核试剂)被广泛应用于有机合成研究. 传统的叶立德参与的反应主要有叶立德同亲电的羰基化合物、亚胺以及烯烃的反应, 分别生成烯烃和环氧化合物、氮杂环丙烷化合物以及环丙烷化合物. 亲电的金属卡宾作为一类重要的亲电试剂, 其同叶立德的反应研究报道则很少. 最近, 中国科学院上海有机化学研究所唐勇等发现, 酯基稳定的卟啉铁卡宾可以高效、高选择性地插入到烯丙型膦叶立德的C—H键中. 机理研究表明, 反应经历环丙烷化-开环重排反应的串联过程. 在此基础上, 高立体选择性地实现了1,1,4-三取代共轭丁二烯衍生物的合成, 反应具有很好普适性. 该发现提供了叶立德与金属卡宾(亲电试剂)反应的一种新模式.     

钯催化芳香硝基化合物与烯烃的选择性还原羰化酰胺化反应

与芳香胺相比,芳香硝基化合物具有廉价易得、官能团兼容性好等优点,作为氮源在下游含氮化学品合成中具有广泛的应用.目前烯烃羰化酰胺化反应绝大多数以胺类化合物为氮源,其中直链和支链酰胺产物的选择性主要是通过具有特定电子和位阻特性的配体调控实现.已报道的芳香硝基化合物的还原酰胺化反应研究中,需要外加还原剂或者利用金属羰基化合物Mo(CO)6释放的CO为羰基源和还原剂.本文发展了一种毋须外加还原剂的钯催化芳香硝基化合物与烯烃的还原羰化酰胺化反应新方法.研究发现,钯金属催化剂(特别是离子型)的抗衡阴离子是还原羰化酰胺化反应中化学选择性和羰化区域选择性的关键因素.抗衡阴离子为氯离子、硼酸为助剂时,最优钯前驱物K2PdCl4的产物主要为支链酰胺,此时不同的膦配体并不能调控其区域选择性,这与胺的烯烃酰胺化反应可以通过配体调控羰化的区域选择性表现出明显的不同.含氮中间体原位捕捉、硝基化合物还原下游可能中间体对照实验等研究表明,芳香硝基化合物在以一氧化碳为还原剂的催化还原体系下被完全脱氧还原为氮烯(Ar-N:),再经过烯酰胺中间体进一步烯键还原得到相应的支链酰胺;当离子型钯前驱物的抗衡阴离子配位性较弱时,最优钯前驱物为Pd(CH3CN)4(OTf)2时,以直链酰胺为主要产物,此时不同的膦配体可以调控酰胺化的区域选择性.同样的机理研究表明,在该催化剂体系下芳香硝基化合物首先被还原为芳基胺,然后再发生与现有报道类似的胺类化合物的烯烃羰化酰胺化反应.这两个催化反应体系都表现出了较好的底物适用性,并且可以高效地应用于除草剂(敌稗)的一步合成.本文为以硝基化合物为起始氮源,通过催化控制生成特定含氮中间体,从而可控合成不同的含氮化学品提供了一条新思路.     

β,β-二氰基苯乙烯/酰胺/N-溴代丁二酰亚胺三组分合成相应的邻溴代胺

作为重要的双官能团化合物,合成新的邻溴代胺衍生物以及发展其新的合成方法具有重要意义,为此本研究建立了由β,β-二氰基苯乙烯衍生物、酰胺、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)三组分一锅法合成相应邻溴代胺的新方法.在K2CO3催化下,β,β-二氰基苯乙烯衍生物与酰胺、NBS在二氯甲烷中、室温下反应(无需惰性气体保护),可高收率地得到邻溴代胺化合物(最高收率可达93%).考察了13种不同结构的β,β-二氰基苯乙烯衍生物与7种酰胺(丙烯酰胺、乙酰胺、戊酰胺、异丁酰胺、苯甲酰胺、对硝基苯甲酰胺、乌来糖)的反应,说明该方法不仅对β,β-二氰基苯乙烯具有广泛的适应性,也适用于不同类型的酰胺.所有产物结构均经核磁共振波谱、红外光谱及质谱确证,并提出了可能的反应机理.     

2种添加剂在电有机合成中的应用

通过电解实验分别考察了5个阴极电还原反应和1个阳极电氧化反应在加入添加剂前后电流效率和转化率的变化。所选择的6个反应可以分为2类,一类是原料以分子形式存在于电解液中的反应,另一类是原料以离子形式存在于电解液中的反应。实验间二硝基苯电还原制间苯二胺,3-甲基吡啶氧化制烟酸和邻硝基酚电还原制邻氨基酚(酸性条件下)属于前一类反应,加入添加剂后,它们的电流效率分别由原来的65.69%、28.00%和45.09%变为66.15%、28.45%和37.07%,说明添加剂对原料以分子形式存在的反应没有作用或有抑制作用。实验邻硝基酚电还原制邻氨基酚(碱性条件下),丁二酸的电解全盛和水杨酸电还原制水杨醛属于后一类反应,加入添加剂后,它们的电流效率分别从原来的49.37%、65.06%和24.55%提高到75.80%、78.60%和30.06%,说明添加剂能够提高原料以离子形态存在的反应的电流效率。     

Ru3(CO)9(TPPTS)3催化的水/有机两相芳香硝基化合物CO选择性还原的研究

将水溶性膦/钌配合物Ru₃(CO)₉(TPPTS)₃(TPPTS:三苯基膦三-间磺酸钠)用于以CO为还原剂的水/有机两相芳香硝基化合物选择还原为芳胺的反应,发现相转移催化剂对反应有明显的促进作用,其中以添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的效果最好.以邻氯硝基苯为底物考察了相转移催化剂浓度、NaOH浓度、反应温度、压力等对反应转化率和选择性的影响.当反应条件为120℃,4MPa,3mol/LNaOH时,反应8h,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性均可达到99.9%.而且对含有羰基、氰基的芳香硝基化合物也有很高的活性和选择性.催化剂循环3次后,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的收率仍可达到92%.     

醛对羟鎓叶立德的对映选择性捕捉: 铑/锆共催化芳基重氮酸酯﹑ 苄醇和醛的三组分反应

多组分有机化学反应就是多个反应原料同时参与反应, 一步形成多个化学键. 不对称催化多组分反应需要手性催化剂在过渡态中同时控制三个以上的底物. 不对称催化多组分反应的挑战性在于要同时控制高的化学选择性﹑非对映选择性和对映选择性. 华东师范大学胡文浩科研小组与中国科学院成都有机化学研究所合作发现了一类基于捕捉活泼羟鎓叶立德中间体的三组分新反应可以一步合成α,β-双羟基芳基乙酸酯类化合物. 近期在调控反应选择性方面取得突破性进展, 筛选出一类手性锆催化剂, 成功实现了该类三组分反应的高立体选择性不对称催化, 生成赤式为主的产物对映选择性达98%, 从而为高效构建该类手性化合物提供了一条新的绿色合成途径.     

N-(带有不同离去基团的二供电子链)邻苯二甲酰亚胺衍生物的光诱导单电子转移环化反应

同时含有末端乙氧基醚支链和末端三甲基硅聚乙氧基醚支链的邻苯二甲酰亚胺衍生物1在高氯酸的甲醇溶液中发生光诱导单电子转移(SET)反应,以很高的反应区域选择性和很好的产率得到由末端三甲基硅聚乙氧基醚链环合构成的环状化合物.所有新化合物均经NMR和EI-MS确定其结构.     

由葫芦脲和苯胺构筑的假聚轮烷及其自由基稳定性的研究

多组分有机化学反应就是多个反应原料同时参与反应, 一步形成多个化学键. 不对称催化多组分反应需要手性催化剂在过渡态中同时控制三个以上的底物. 不对称催化多组分反应的挑战性在于要同时控制高的化学选择性﹑非对映选择性和对映选择性. 华东师范大学胡文浩科研小组与中国科学院成都有机化学研究所合作发现了一类基于捕捉活泼羟鎓叶立德中间体的三组分新反应可以一步合成α,β-双羟基芳基乙酸酯类化合物. 近期在调控反应选择性方面取得突破性进展, 筛选出一类手性锆催化剂, 成功实现了该类三组分反应的高立体选择性不对称催化, 生成赤式为主的产物对映选择性达98%, 从而为高效构建该类手性化合物提供了一条新的绿色合成途径.     

烯丙基溴和锡与醛的选择性加成反应

应用烯丙基溴和锡粉在少量水存在下和四氢呋喃中可使醛选择性烯丙基化,这一反应可用于那些同时含有对格氏试剂有反应活性的羟基、酚羟基、芳香族硝基和酮羰基等官能团的醛类以引入烯丙基生成相应的高烯丙基醇.     

四氢叶酸辅酶模型化合物的研究Ⅱ .碘化 1 ,2 -二甲基 - 3-芳磺酰基 -△~2 -咪唑啉的一碳单元转移反应

四氢叶酸辅酶模型化合物与邻苯二胺、乙二胺、邻氨基酚作用则得到相应的一碳单元转移,而与芳胺、丙二腈碳负离子以及苯基溴化镁反应分别生成辅酶模型化合物的衍生物。讨论了其可能的一碳单元转移机制。     

四氢叶酸辅酶模型的合成及甲基取代的一碳单元转移反应

本文报道了甲基取代的甲酸态的四氢叶酸辅酶模型--碘化1, 2-二甲基-3-对氯苯磺酰基咪唑啉的合成。研究了模型与单官能团亲核体(苯胺、对氯苯胺、对硝基苯胺)和双官能团亲核体(邻苯二胺、邻氨基酚、乙二胺)作用, 转移甲基取代的一碳单元的反应。     

四氢叶酸辅酶模型化合物的研究：Ⅱ.碘化1,2—二甲基—3—芳磺酰基—△^ …

四氢叶酸辅酶模型化合物与邻苯二胺、乙二胺、邻氨基酚作用则得到的相应的一碳单元转移，而与芳胺、丙二腈碳负离子以及苯基溴化镁反应分别生成辅酶模型化合物的衍生物。讨论了其可能的一碳单元转移机制。