HL-LH2中色素分子间的单重激发态能量传递

采用飞秒时间分辨吸收光谱手段观测了在500和800 nm激发下高光培养的紫色光合细菌Rhodopseu-domonas(Rps). palustris外周捕光天线LH2(HL-LH2)中不同共轭链长类胡萝卜素(Carotenoid, 简称Car)和细菌叶绿素a(Bacteriachlorophyll a, 简称BChl a)的特征吸收光谱. 光谱动力学分析结果表明, HL-LH2中不同Car分子间可能存在复杂的单重激发态能量平衡过程, Car分子同时向BChl a分子发生多途径的单重激发态能量传递, B800主要接受来自Car的S2和S1态能量; B850则主要接受来自长共轭链Car(共轭双键数目n=13)的S1态和B800的激发态能量, 整个能量传递过程在3~5 ps内完成.     

紫色光合细菌ThermochromatiumTepidum捕光天线复合物2的激发态动力学

Thermochromatium (Tch.) tepidum是一种中等嗜热的紫色光合细菌, 最佳生长温度为48-50 ℃; 其捕光天线复合物2 (LH2)含有非均一性脱辅基蛋白和类胡萝卜素(Car), 且高分辨率晶体结构未知. 我们通过超快光谱研究了分别采用去垢剂n-dodecyl-β-D-maltoside (DDM)和lauryldimethylamine oxide (LDAO)制备的LH2的激发态动力学, 观测到由细菌叶绿素(BChl)的Qy态介导的B800-to-B850单重态能量传递过程(时间尺度~1.2 ps, 用DDM制备的LH2), 以及由类胡萝卜素S2态介导的Car-to-Car和Car-to-BChl 单重态能量传递过程(~100 fs). 结果表明C=C共轭双键数目(NC=C)为11和12的两类Car共处于同一LH2复合物中; 相对于源自其它菌种、构成组分相对简单的LH2, Tch. tepidum的LH2中B800-B850的相对取向有较大差异. 本工作发现LH2中低含量类胡萝卜素组分anhydrorhodovibrin (NC=C=12)起着高效“能量陷阱”的作用, 可能是一种重要的光保护机制; 基于类胡萝卜素的超快谱带位移现象提出(OH-)spirilloxanthin(NC=C=13)距BChl分子可能比其它类胡萝卜素更近. 这些研究结果有助于进一步理解苛刻自然条件下生长的Tch. tepidum的捕光和光保护机制.     

紫细菌光合反应中心电子激发态的理论研究

运用ZINDO和INDO/S两种量子化学理论方法, 对紫细菌(Rhodopseudomonas (Rps.) viridis) 光合反应中心色素分子簇的电子激发态进行了理论研究. 通过理论计算的电子激发态光谱与实验吸收光谱, Circular Dichroism光谱的比较, 对实验光谱重新进行了较为合理的归属. 考察了色素分子间相互作用、色素分子与蛋白质中氨基酸残基相互作用对激发态光谱的影响. 研究结果表明: Rps. viridis光合反应中心色素分子簇间的相互作用以及氨基酸残基与色素分子的作用, 对激发态光谱的性质具有一定的影响; 不考虑色素分子间相互作用以及色素分子与周围氨基酸残基的作用, 只基于单个色素分子(或其模型分子)理论计算进行光谱归属是不合理的.     

二苯甲酮激发态的双束分步激光光解

通过第一束激光把分子激发到激发三线态、以第二束共振激光再把三线态激发到更高的激发态甚至使其电离的方法, 为研究处于高激发态分子的电子转移或电荷转移反应提供了新的途径. 二苯甲酮分子在第一束共振激发光作用下生成三线激发态, 经第二束共振激发光激发, 以时间分辨吸收方法观察到了高激发态和阳离子自由基的特征瞬态吸收信号. 高激发三线态的二苯甲酮分子与异丙醇分子进行的抽氢反应要比低激发三线态的分子快得多. 这种双束分步激光激发的实验方法为进一步研究选择性激发生物分子以及DNA等生物大分子内的电子转移创造了有利条件.     

氯苯分子第一激发态超快动力学

利用时间分辨飞秒光电子影像技术结合时间分辨质谱技术, 研究了氯苯分子第一激发态的超快过程. 266.7 nm单光子将氯苯分子激发至第一激发态. 母体离子时间变化曲线包括了不同的双指数曲线. 一个是时间常数为(152±3) fs的快速组分, 另一个是时间常数为(749±21) ps的慢速组分. 通过时间分辨的光电子影像得到了时间分辨的光电子动能分布和角度分布. 时间常数为(152±3) fs的快速组分反映了第一激发态内部的能量转移过程, 这个过程归属为氯苯分子第一激发态耗散型振动驰豫过程. 时间常数为(749±21) ps的慢速组分反映了第一激发态的慢速内转换过程. 另外, 实验实时观察到典型的非对称陀螺分子(氯苯)激发态的非绝热准直和转动退相干现象. 并推算出第一次转动恢复时间为205.8 ps (C类型)和359.3 ps (J类型).     

飞秒时间分辨的光电子谱对苯S2态的超快动力学研究

结合飞秒时间分辨的质谱技术与时间分辨的光电子影像技术对苯S₂激发态的超快动力学进行了研究.苯分子吸收两个400 nm的光子被激发到S₂态,之后再用一个267 nm的光子对其进行探测.获得的母体离子产率随泵浦探测时间延迟的变化曲线包含了两个不同的时间寿命组分.第一个时间寿命组分(90 ± 1) fs被归纳为S₂态到S₁/S₀态的内转换过程;第二个时间寿命组分(5.0 ± 0.2) ps被归纳为S₁态的衰减过程.实验中观察到的第二个寿命组分小于早前的研究结果,这表明了在S₁态的衰减过程中还可能存在其他的过程.从时间分辨的光电子影像提取得到的光电子能谱中发现了一个新的失活过程,该过程被归结为激发态S₁的振动态与“热”三重态T₃之间的系间交叉过程.     

卟啉-噁二唑二元体系光诱导能量及电子传递研究

以5-对氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉及2-苯基-5-(对氨基苯基)-1,3,4-噁二唑为原料合成了系列卟啉-噁二唑二元化合物, 其结构通过¹H NMR, ESI-MS, IR, UV-Vis确定. 对合成化合物进行光谱性能测定, 结果表明, 在卟啉与噁二唑混合体系中, 存在着卟啉激发态分子向噁二唑基态分子的分子间电子传递过程, 导致卟啉激发态的荧光猝灭; 在卟啉-噁二唑二元体系中, 315 nm激发下发生了由激发态噁二唑基团至卟啉基团的能量传递, 导致噁二唑基团荧光猝灭, 卟啉基团荧光增强. 420 nm激发下不存在分子内卟啉基团向噁二唑基团的电子回传竞争; 电化学性能测定进一步表明从噁二唑基团向卟啉基团的电子传递是可能的. 因此卟啉-噁二唑二元化合物可能作为一种模型, 模拟光合作用中电子给体至叶绿素之间的电子传递过程.     

à 3E态CH3N自由基的稳定性

观察到了CH_3N自由基Ã ~3E←X~3A_2体系317-272 nm的荧光激发谱, 特别讨论了振动激发的Ã 态的稳定性. 报导了v_3~′=6态的色散荧光和荧光时间谱, 该态在240 Pa下的寿命大约是80 ns. 实验表明Ã ~3E 态CH_3N自由基是稳定的, 势能面至少距振动基态4800 cm~(-1)内是束缚的, 异构化或预离解作用并不重要.     

激光法连续制备纳米FeNi合金及其乙醇溶胶研究

采用脉冲激光轰击浸于流动乙醇中转动的FeNi合金固体靶连续制备得到纳米FeNi乙醇溶胶及其纳米合金. 能谱扫描测得纳米FeNi合金粒子Fe与Ni元素重量比约为66︰34; TEM观察纳米FeNi粒子初始粒径约为1~5 nm, 并随放置时间延长聚集长大; XRD显示纳米FeNi合金基本为非晶态; 荧光光谱发现纳米FeNi合金溶胶在311.00 nm处有一强的激发峰以及在273.00和347.00 nm处的二个弱激发峰, 以311.00 nm作为激发波长得到位于418.00 nm处的一强荧光光谱峰; UV-vis表明纳米FeNi合金溶胶在230.00 nm左右有一个含有一组可分辨的9个细峰的强吸收峰和一个位于275.00 nm处的弱激子吸收峰; FT-IR发现纳米FeNi/乙醇溶胶中乙醇缔合态羟基的伸缩振动吸收峰(υ_O-H)明显蓝移, 并且证实获得的纳米FeNi合金粒子表面在制备过程中为乙醇裂解产生的碳氢有机基团所修饰.     

分子与金属纳米粒子间能量传递研究重要进展

正北京大学郑俊荣教授与厦门大学郑南峰教授等合作,利用时间分辨多维振动光谱技术,深入系统地研究了金属纳米粒子表面吸附分子体系的能量转移超快动力学过程。他们的研究发现,当吸附在金属纳米粒子(Pt和Pb)表面的一氧化碳分子被激发到振动激发态后,CO分子会很快弛豫回基态,同时通过电子-空穴对的激发把能量传递给纳米粒子。当纳米粒子的直径从2 nm缩小到1 nm时,这一过程的速率变慢了20倍!而且CO分子吸     

黄芩素激发态分子内质予转移耦合电荷转移反应的实验和理论研究

通过稳态光谱实验和量子化学计算相结合,研究了黄芩素激发态质子转移耦合电荷转移的反应. 实验和计算中S1态吸收峰的缺失表明S1态是暗态. S1暗态导致在实验中观察不到黄芩素在乙醇溶液中的荧光峰,且固体的荧光峰很弱. 黄芩素分子的前线分子轨道和电荷差异密度表明S1态是电荷转移态,然而S2态是局域激发态. 计算的黄芩素分子的势能曲线在激发态只有一个稳定点,这表明了黄芩素激发态分子内质子转移的过程是一个无能垒的过程.     

563～660 nm波段SO2+的PHOFEX连续谱

在超声分子束条件下,利用380.85 nm的电离激光使SO2分子经由[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)产生纯净的SO2+(X 2A1)分子离子,用另一束解离激光在可见光波长区(563～660 nm)扫描获得了光解碎片SO+的激发(PHOFEX)谱.从563～660 nm波长区SO+的无结构连续谱以及SO2+解离的效率随波长增加而减少的实验事实,提供了SO2+(E,D,C)电子态附近存在α2A2对称性排斥态的证据,分析了产生SO+的[1+1]光解机理:(1)SO2+(X2A1)首先经由单光子激发到达B2B2中间态的密集能级区;(2)吸收另一个光子到达SO2+(E,D,C)电子态附近的α2A2排斥态,经由α2A2排斥态产生了到SO+(X2∏)+O(3Pg)的直接解离.     

具有膦配体的异核d10-d8配合物结构: Au-Pt配合物激发态性质的理论研究

采用MP2和DFT方法优化一系列d10-d8配合物, [MM’(CN)2(PH2CH2PH2)2]＋[M＝AuI, M′＝PtII (1), PdII (2), NiII (3); M’＝PtII, M＝AgI (4), CuI (5)]的基态结构, 其中BH&;H方法得到的金属间距离最接近相应的实验值. 对于经典Au-Pt配合物: 使用多种方法优化[AuPt(CN)2(PMe2CH2PMe2)2]＋(1Me)的结构以验证取代基近似的合理性, 采用单激发组态相互作用方法优化了1的两个低能三重激发态并且考查了环境效应(抗衡离子和溶剂分子)对其较低能激发态发射光谱的影响. 计算结果显示1的两个低能三重激发态分别产生399和234 nm发射, 属于金属中心(Metal-centered, MC)跃迁和分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer, ICT)的混合性质; 由于电子激发到成键轨道, 使得激发态金属间距离相对基态变短; 环境效应使得较低能的MC/ICT激发态的发射光谱红移, 如1•ClO的发射在473 nm处, 与实验测得[AuPt(CN)2(PCy2CH2PCy2)2]•ClO4的451 nm固体发射相对应.     

光合细菌Rhodopseudomonas palustris捕光天线LH2中类胡萝卜素分子间三重态能量传递的光谱学证据

紫色光合细菌Rhodopseudomonas (Rps.) palustris的外周捕光天线LH2含有多种类胡萝卜素分子(Car), 研究多种共存的Car的生理学功能具有重要意义. 文中采用纳秒时间分辨吸收光谱手段分别在生理学温度(室温)和低温(77 K)下研究了Car三重激发态(³Car^*)的动力学行为. 在用纳秒光脉冲选择性地激发Car后记录到其宽带、非对称的三重态吸收(T_n←T₁)光谱, 这一光谱特征是由含不同C = C共轭双键数目(N)的Car所致. 不同Car对T_n←T₁吸收谱的贡献在室温下严重交叠, 在低温下却可以清晰辨别. 在室温下T_n←T₁吸收峰的短波侧随探测光延时的增加而变窄, 历经约1 μs达到光谱平衡, 但在低温下同样的光谱动力学却并不显著. 上述光谱动力学变化被解释为不同Car间的激发态平衡过程. 对室温下的时间分辨光谱的全局分析(Global Analysis)分离出峰值波长在545和565 nm的两个主要光谱组分, 分别被指认为N = 11和13的Car的T_n←T₁吸收光谱. 短波长组分的寿命为0.72 μs(空气饱和样品)和1.36 μs(生物除氧样品), 而对应的长波长组分的寿命为2.12和3.75 μs. 这种N小的Car寿命短的反常行为表明不同共轭链长度的Car间可能存在着三重激发态能量传递, 由此推测Rps. palustris的LH2中单个α, β-亚基内存在两种不同共轭长度的Car.     

氧气常压介质阻挡放电的发射光谱及能量传递机理

为研究氧气常压介质阻挡放电中的物理化学行为, 以纯氧作为放电体系, 用发射光谱(optical emission spectroscopy)诊断技术分析了等离子体中可能存在的化学活性物种. 利用在500-950 nm范围的氧原子发射光谱计算出等离子体中的电子温度为(1.02±0.03) eV; 观测了760 nm处的具有清晰转动结构的氧气A带(atmospheric band)O2(b1∑+g-X3∑-g), 并用其转动结构计算了转动温度(气体温度)为(650±20) K; 在500-700 nm范围观测了氧气的第一负带系(first negative system) O+2(b4∑-g-a4∏u), 在190-240 nm范围观测了微弱但特征清晰的氧气的Hopfield带系O+2(c4∑+u-b4∑-g). 研究发现, 在氧气常压介质阻挡放电等离子体中存在多种激发态氧原子、激发态氧气分子、基态和激发态氧气分子离子等反应活性物种, 这些活性物种的形成涉及氧气分子的激发、解离和电离等多种过程, 每个过程都包含多个能量传递步骤, 氧分子解离产生的氧原子是导致一系列高激发态氧原子生成和氧气电离激发的主要因素.     

飞秒时间分辨的光电子影像研究氯化苄分子内转换动力学(英文)

结合时间分辨的飞秒光电子影像(TRPEI)技术和时间分辨的质谱技术,研究了氯化苄(BzCl)分子内转换动力学过程.从光电子影像中获得了光电子动能分布和角度分布.氯化苄分子吸收两个400nm的光子后从基态跃迁到S4态和S2态.获得的母体离子随泵浦-探测时间延迟变化的曲线可以用两个指数函数进行拟合,包括一个时间常数为50fs的快速组分和一个时间常数为910fs的慢速组分.通过分析光电子动能分布随延迟时间的变化,我们认为分子被激发到S4态后在很短的时间内与S2态发生耦合迅速弛豫到S2态,然后再经内转换(IC)弛豫到S1态.最初布居的激发态分子经过内转换弛豫到S1态的时间尺度为50fs.910fs的慢速时间组分反映了分子弛豫到S1态后,经内转换向基态S0的弛豫.光电子角度分布的各向异性参数从零时刻的0.87增加到25fs时的0.94,然后逐渐减小到190fs时刻的0.59的现象,也反映了氯化苄分子从S4态耦合到S2态,然后内转换到S1态的动力学过程.     

O(3P)原子与CS2反应可见化学发光研究

在交叉分子束装置上研究了基态氧原子O(3P)与二硫化碳反应的可见光区(380～500 nm)化学发光，得到的光谱标识为SO2分子 3B1→ 1A1自旋禁阻跃迁发射谱，实验中得到的上态主要是振动基态和弯曲模ν2激发的振动激发态，通过对不同压力情况下光谱的分析和反应通道的讨论，确认 3B1态的SO2来自于反应的多级过程.     

飞秒时间分辨的光电子影像对3-甲基吡啶分子超快动力学研究(英文)

利用飞秒时间分辨的光电子影像技术结合时间分辨的质谱技术,研究了3-甲基吡啶分子激发态的超快过程.实时观察到了3-甲基吡啶分子S2态向S1态高振动能级的超快内转换过程,该内转换的时间大约为910fs.二次布居的S1态主要通过内转换衰减到基态S0,该内转换的时间尺度为2.77 ps.光电子能谱分布和光电子角分布显示,S2态和S1态在电离的过程中跟3p里德堡态发生偶然共振.本次实验中还用400 nm两个光子吸收的方法布居了3-甲基吡啶的3s里德堡态.研究表明,3s里德堡态的寿命为62 fs,并主要通过内转换快速衰减到基态.     

1,2,3,4-四氢喹啉-4-酮衍生物的线性及非线性光学性质

合成了一系列具有刚性结构的推拉型1,2,3,4-四氢喹啉-4-酮衍生物: 1-苄基-1,2,3,4-四氢喹啉-4-酮(BTHQ)、2-(1,2,3,4-四氢喹啉-4-叶立德)丙二腈(THQM)、1,6-二羰基久洛尼定(DOJ)和1,6-二(二氰甲烯基叶立德)久洛尼定(BDCJ).测定了其吸收光谱、单光子荧光光谱和双光子上转换荧光光谱. 这类化合物的单双光子荧光参数都存在着很强的、规则的溶剂效应, 表明分子激发态可能存在较大的极性. 它们的二氯甲烷溶液在800 nm飞秒激光(150 fs)照射下, 能够发射出很强的双光子上转换荧光. 采用非线性透过率法测得四个化合物的双光子吸收截面在0.83～23.95×10－50 cm4•s•photon－1之间. 这类化合物的激发态存在有效的分子内电荷转移, 对双光子吸收和双光子荧光发射有较大贡献.     

十二烷基硫酸钠诱导Rhodobacter azotoformans外周捕光复合体LH2 B800细菌叶绿素特异性解离

采用吸收光谱法研究了十二烷基硫酸钠(SDS)诱导Rhodobacter azotoformans外周捕光复合体LH2 细菌叶绿素(bacteriochlorophylls, BChls)的解离行为和规律. 结果表明: 室温下, 在10 mmol•L^－1 Tris-HCl (pH 8.0)缓冲液中, 低浓度SDS只诱导LH2中B800 细菌叶绿素解离生成游离BChls, 而B850不受影响; 当浓度达到0.08% (w/V) 时, 能特异性地诱导B800缺失, 其缺失过程和游离BChls的生成过程均符合单指数模型, 且二者的速率常数近似相等. 高浓度SDS能同时诱导B800和B850解离生成游离BChls, 其中B800可发生缺失, 而B850则不完全解离, 解离过程均符合单指数模型; B800对SDS更敏感, 其解离速率常数约是B850的4倍, 游离BChls生成速率常数明显低于B800解离速率常数, 而与B850解离速率常数相接近.